何坤教授、袁一斐教授、王舜教授， Nano Energy观点：高熵氧化物介晶稳定锂存储机制

第一作者：王威

通讯作者：何坤*，袁一斐*，王舜*

单位：温州大学

高熵氧化物（HEOs）作为锂离子电池负极材料相比商业石墨负极具有更好的储锂容量和稳定性，并且与传统转化和合金化的负极材料相比显著降低脱嵌锂过程中的体积膨胀或收缩和容量衰退速率，因此被认为是非常有吸引力的锂离子电池负极材料。但是高熵氧化物具体的储锂机制仍然模糊不清，尤其是其高结构稳定性的起源还待进一步研究。本文通过最先进的原位表征技术展示了一种代表性的HEO负极-岩盐结构Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O的储能机制，特别是在不同电流密度下观察到的独特有趣行为进行分析。这项研究为未来的高熵储锂电极材料研究提供了方向，有助于加速高熵储能领域的研究及实际应用。

近日，来自温州大学何坤、袁一斐、王舜团队的研究通过最先进的原位表征技术，探索了一种具有代表性的HEO负极-岩盐结构Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O的工作机制。该成果以“Mesocrystallinely stabilized lithium storage in high-entropy oxides”为题发表在国际知名期刊Nano Energy上。该文章从结构和组成上都进行了深入探索来分析具有岩盐结构的高熵氧化物作为锂离子电池负极出色的储锂能力和高循环耐久性。

在此项工作中，研究人员通过简单的固相烧结法合成了一种代表性的HEO-Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O。使用原位X射线衍射（XRD）跟踪该HEO的岩盐结构在锂化循环期间的结构演变，并且证明锂化后岩盐结构的保存，并进一步通过原位选区电子衍射（SAED）证实。此外，原位高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）发现，锂化后岩盐HEO相的保存是通过形成介晶骨架而得以保留。这些介晶虽然具有内部增益边界，但通过均匀取向的晶格动态连接，在随后的脱锂过程中用作岩盐结构的部分重建的模板，从而为岩盐结构在电池循环过程中的高稳定性提供了一个稳定的机制。此外，利用电子能量损失谱（EELS）和X射线光电子能谱（XPS）分析了HEO电极中金属元素在循环过程中的价态变化。

结果发现，Mg是电化学惰性的，但在反复循环时对保持HEO岩盐相的介晶形态起着关键作用，而Co、Ni和Zn主要对容量有贡献。Cu一旦在锂化时被还原成零价Cu纳米颗粒，在脱锂过程中几乎不能恢复到其氧化态，但其会在HEO块体晶体内形成互连的零价Cu导电网络以增强其电子传导来提高性能。研究人员进一步的探索还发现，导电网络的组成与电流密度相关，在相对低的电流密度下循环，导电金属网络由Cu主导。有趣的是，在更高的电流密度下，导电网络由Cu和Ni构成。这种金属网络可作为电子导电 "高速公路"，促进HEO负极材料的锂离子存储动力学。

Mesocrystallinely stabilized lithium storage in high-entropy oxides

何坤教授简介：何坤，于2009/2012年在山东大学获得材料学学士/硕士学位，2019年在伊利诺伊大学芝加哥分校获得博士学位。在美国西北大学从事博士后研究后，获得西北大学纳米分析测试中心的助理研究员职位。2021年加入温州大学化学与材料学院。主要从事原位电镜在材料生长，形核，失效的纳米尺度研究。探索和揭示材料的结构与复杂环境关系的基础研究。将原位液态电镜应用于生物材料的矿化，电池材料的失效，原位气态电镜探索催化剂在气态下的失效原理。迄今，已发表SCI论文35篇，其中影响因子超过10的论文15篇，引用900多次（其中单篇最高为136次）。多次在美国及国际电镜，材料会议上做学术报告，并发表会议论文13篇。科研成果以第一作者发表在 Science Advances 等国际期刊。

在生物材料方面，首次在Science Advances上提出了经典形核和非晶形核在磷灰石的生长过程的共存，且提出了具体的非晶向晶体的转变模型；在气态催化方面，首次原位发现了铜纳米线在二氧化碳气氛中的不同失效行为的原理同一性；在电池材料方面，在Nano Energy首次报道了以纳米级锂空气电池的原位机理。

袁一斐教授简介：袁一斐，瓯江特聘教授，博士生导师。密歇根理工大学博士，曾于美国阿贡实验室和伊利诺伊大学任职。研究方向为新能源材料的开发和能源转化与存储关键反应的原位溯源研究，注重利用各种先进显微表征技术，对材料工况条件下的关键结构演化机理进行高时空分辨的原位探究，并有针对性地提出性能优化措施。目前承担国家自然科学基金、科技部重点专项、浙江省杰出青年基金等项目。相关研究成果已在Nature Energy 等国际刊物上发表SCI论文150余篇，同行引用1万余次，h指数61；成果被雅虎新闻、美国能源部等媒介报道。在美国电化学大会等国际学术会议做邀请报告，并担任专业分会主席；担任国际学术期刊Carbon Energy副主编，Crystals编委，Nature Energy 等期刊审稿人。入选2021年《麻省理工科技评论》—“35岁以下35人”、中科协指导评选的“中国新锐科技人物”系列榜单、温州大学校长特别奖、斯坦福大学发布的全球Top 2%顶尖科学家榜单

王舜教授简介：王舜，二级教授，博士生/硕士生导师，国务院政府特殊津贴人员，现为温州大学副校长、温州大学新材料与产业技术研究院院长、《Carbon Energy》主编。入选英国皇家化学会会士、国家百千万人才工程、国家有突出贡献中青年专家、浙江省万人计划创科技新领军人才等。长期致力于面向高效能量储存与转化的碳基和碲基三维超结构纳米材料的原创性设计、制备、多尺度结构与性能关系的基础科学研究和应用探索。在国际高水平期刊Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy以及Energy Storage Mater.等上发表SCI论文180余篇，H因子44。申请PCT国际发明专利2项，获1项美国授权；申请国家发明专利140余项，授权国家发明专利70多项。多次组织和担任国际学术会议大会主席、副主席，并应邀在国际和国内会议、高校及科研院所做报告30余场。

先后入选并担任中国化学会电化学委员会委员、《Chinese Chemical Letters》编委、国际电化学能源科学院理事会理事、之江科技智库首批学术委员会委员、以及浙江省化学一流学科（A类）方向带头人等，获评国际电动车锂电池协会(IALB)“杰出研究奖”、教育部自然科学奖二等奖、浙江省科学技术奖一等奖、二等奖、浙江省优秀教师、温州市杰出人才以及2020年“浙江省担当作为好干部”等荣誉。与John Wiley & Sons Inc.公司合作创办学术期刊《Carbon Energy》并担任主编，主导创办具有独立法人资质的新型产业研究院——浙南科技城-温州大学新材料与产业技术研究院，引进10余家新材料与新能源的初创型科技企业，助推区域经济发展孙院士的主要研究方向是纳米能源结构材料在能源储存和转化，重点从事燃料电池和全固态锂电池，锂离子电池的研究和应用。

已发表超过480篇SCI科学论文，被引用次数超过30,000次，H因子=91，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv.Funct. Mater., Accounts Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平杂志；编辑了3本科学著作和发表了16篇科学著作章节，同时获得18个美国专利授权；在国际会议、论坛等做了120多场次的主题和邀请口头报告。孙教授积极与工业界进行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。近10年，孙教授已经获得2000万加元的资助。现在拥有40个成员的研究团队。

王威，温州大学与材料工程学院硕士研究生。主要从事电化学储能机理的原位透射电镜研究。

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