中南-陈立宝&陈月皎︱AFM：功能超分子有机框架在锌离子电池上的全局性“界面-空间”双调节效应- 大数跨境

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中南-陈立宝&陈月皎︱AFM：功能超分子有机框架在锌离子电池上的全局性“界面-空间”双调节效应

科学材料站

2023-12-08

导读：本文由中南大学陈立宝教授&陈月皎团队受邀撰写！

本文由中南大学陈立宝教授&陈月皎团队受邀撰写！

一、研究背景：

作为大规模储能的理想选择，锌金属水溶液电池（AZMB）具有环境友好、资源丰富、毒性低和比容量高（820 mAh g^-1）等优点。因此，人们一直致力于阳极改性，以稳定电极/电解质界面，包括构建结构框架、优化电解质、引入表面层和改性隔膜。使用无机层通常会遇到孔隙分布不均匀、反复循环时容易脱落等问题。而对于许多有机层来说，虽然它们在锌表面具有坚固性和附着力，但有机长链总会造成不必要的极化，从而导致能量损失。除了电极表面，隔膜也是连接电极和电解质的直接途径，同时还能控制离子的空间分布。因此，开发合适的技术来持续调节锌阳极，以获得良好的离子通量分布和稳定的界面化学性质，对于实现超稳定的锌阳极至关重要。

超分子有机框架(SOFs)是一种新兴的多功能材料，通常由高刚性单体分子自组装而成。由于SOFs可以通过受控方式制备成有序的二维结构，因此备受关注。利用这些独特的优点，SOFs在化学修饰电极、光电转换器和传感器中有广泛的应用。SOFs通常具有不同的孔隙形状和结构，从而使其表现出强烈的电荷转移效应。此外，SOFs的高比表面积有利于液体的充分渗透，从而在电池使用时可有效缩短离子扩散路径。与金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)苛刻的合成条件相比，二维SOFs的制备是分子在溶液中的自组装过程，相当温和，适合大规模生产。因此，设计具有定制亲电位点和高效构型的自组装SOFs来调节锌离子和水分子，是高性能锌阳极的必要条件。

二、文章简介：

近日，中南大学陈立宝教授&陈月皎团队的研究人员通过三聚氰胺(ME)和氰酸(CA) (HSOF)平面内的H键网络和π-π堆叠相互作用，自组装了超分子有机框架 (HSOF)。高稳定性的HSOFs抑制了其在电解液中的溶解，确保了镀锌/剥离过程中的结构不被破坏。平面内 H 键网络自组装的超分子结构能牢牢捕获水分子，从而帮助 Zn²⁺去溶剂化并阻止界面腐蚀。丰富的极性基团为 Zn²⁺的分布提供了强有力的指导，确保了均匀和快速的离子运输-沉积动力学。同时，π-π 堆叠空间布局结构提供了优先的 Zn（002）平面堆叠，实现光滑、平坦的生长。利用这些优势，在 Zn 表面使用 HSOFs 进行界面调节，在隔膜装饰上使用 HSOFs 进行空间操控，成功实现了全局性的 "界面-空间 "双重调节效果。相关成果发表在Advanced Functional Materials上。第一作者是硕士研究生付梦。

图1. a)超分子重复单元平面z分量等化学屏蔽面。b)多个ICSS的超分子剪切平面(红色为2ppm，绿色为4ppm，黄色为6ppm，蓝色为8ppm，棕色为9ppm，淡绿色为10ppm)。c) z分量等化学屏蔽值切片图。d) MEP模拟。e)羰基电荷居族和。f) HSOF、ME和CA的前沿分子轨道能。g)锌阳极界面上的超分子调控行为示意图。h) HSOF@Zn表面SEM图像(上)和EDS映射的SEM截面图像(下)。

三、研究内容：

利用HSOFs突出的H键效应，聚集在界面附近的原有水分子网络很容易被破坏，有效地削弱了自由水的反应性。酸性三聚尿酸具有与锌金属相互作用的能力，保证与锌阳极良好结合而不脱离。HSOFs中丰富的极性基团(氨基、羟基、三嗪)作为丰富的Zn²⁺吸附位点，引导离子均匀快速地流动，避免离子的局部积累和枝晶的产生。同时，HSOF平面上的π-π堆叠形成沿(002)平面的外延沉积，形成平坦的Zn沉积形貌。因此，HSOF可以用于表面保护以实现界面调节，也可以用于隔膜修饰以实现空间操控。使用HSOF@Zn阳极组装的对称电池稳定工作3000小时以上(5 mA cm^-2/1 mAh cm^-2)，即使在10 mA cm^-2的高电流密度下仍能保持2300小时。此外，使用HSOF装饰玻璃纤维隔膜(HSOF@GF)的Zn||Zn对称电池可以稳定循环超过5000小时(1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2)。在协同作用下，HSOF@Zn阳极和HSOF@GF隔膜实现了可充电和长寿命充满电池的全局性“界面-空间”调节。此外，这种协同作用可以很容易地扩大到高性能的大面积软包电池(3 × 4 cm²)。

图2.a) HSOF@Zn、CA 和 ME 的傅立叶变换红外图谱；b) HSOF@Zn 和裸锌箔的 XPS 图谱；c) Zn (002) 上吸附的 HSOF 的电荷分布；d) HSOF 对H2O 的平均吸附能以及每个水分子从 [Zn (H2O)6]²⁺ 上脱落的去溶剂化能；e) HSOF@Zn 和裸锌阳极浸泡 7 天后的 XRD 图谱。f) HSOF@Zn 和 g) 裸锌电极浸泡后的表面二维拉曼图。h) T电压斜率和i)三极电池线性极化曲线。

图 3. Zn²⁺ 在 HSOF@Zn 表面沉积的 MD 模拟：a）正视图和 b）左视图。Zn²⁺在裸锌表面沉积的 MD 模拟：c) 正视图和 d) 左视图。e) HSOF@Zn 系统和 f) 裸 Zn 系统中 Zn 离子的 RDF。g) H2O 的密度分布函数。i) Zn²⁺在 HSOF 超分子上的不同迁移路径及其相应的迁移能垒。k) 两个对称电池的 EIS 图。n) HSOF@Zn 和 o) 裸锌在原位光学观测后的扫描电镜图像。

图 4. a)固定容量为 1 mA h cm^-2 时的速率性能和 b) 相应的极化电压。c) 5 mA cm^-2 时 1 mA h cm^-2 和 d) 10 mA cm^-2 时 1 mA h cm^-2 对称电池的长期电恒流循环性能。e) 5 mA cm^-2 时 Zn|Cu 半电池的 CE。f) Zn 沉积/剥离过程中改进的隔膜功能示意图。g) HSOF@GF 和 h) GF 的光学照片和扫描电镜图像。i) 离子传输电阻测试。j)含有HSOF@GF和GF的电池在−150 m V电位下的CA曲线。k）采用 HSOF@GF 和 GF 隔离层的锌对称电池在 1 mA cm^-2 和 1 mA h cm^-2下的电位-时间曲线。l) 本研究成果与之前报告的性能比较。

图5.全电池的电化学性能。a) HSOF@Zn ||HSOF@GF||V2O5、HSOF@Zn||GF|| V2O5和Zn ||GF||V2O5电池在5.0 A g^-1下的长期循环性能。b)充放电曲线。c) HSOF@Zn和裸锌阳极循环后的表面形貌和SEM图像。d)柔性袋状电池示意图。e) 0.5 A g^-1电流密度下袋状电池的长期循环性能。f) HSOF@Zn || HSF@GF ||NVO袋状电池在0.5 A g^-1时的电压曲线。g)HSOF@Zn || HSF@GF||NVO袋状电池点亮LED的数码照片。

四、总结与展望：

综上所述，利用自组装平面超分子框架作为AZIBs的界面材料有助于获得稳定的阳极。利用HSOF超分子中丰富的官能团，可以通过氢键作用实现水分子的固定化。这有利于脱溶剂过程，同时抑制不良副反应。此外，含氮官能团和电负性羰基在超分子平面上对称分布，表现出明显的锌亲和力。这些亲锌基团加速Zn²⁺的迁移，引导均匀和平坦的沉积，最终消除枝晶的形成。因此，在5 mA cm^-2的高电流密度下，对称电池获得了≈3000 h的无枝晶锌沉积，半电池实现了5000次的超长循环寿命。此外，将HSOF的改性从锌阳极表面扩展到隔膜，实现了从界面到空间的系统优化，使对称电池稳定循环5000h。令人鼓舞的是，在全电池中应用HSOF超分子进行界面和空间优化，实现了令人印象深刻的92.7%的容量保持率。在袋式电池的应用中也得到了类似的结果。展望未来，类似HSOF的其他超分子结构可能用于锌阳极的稳定。此外，对界面的柔性结构优化可以扩展到空间优化，从而实现AZIB的最大综合性能。