内蒙古大学沈慧教授最新发表ACS materials letters论文：配体可调的铜纳米团簇具有非线性光学性质

第一作者：孙靖，汤雄凯，刘壮华

通讯作者：沈慧*，魏建宇*，方伟慧*

单位：内蒙古大学，宁夏大学，中科院福建物构所

作为连接金属络合物和纳米粒子的一类新兴材料，原子精确的金属纳米团簇同时具有分子和纳米特性。它们不仅被用于催化、生物、传感、电子和光子等各种应用领域，还可作为研究金属纳米粒子表面/界面配位化学的模型系统。与金或银的金属纳米团簇的快速发展形成鲜明对比的是，有关铜纳米团簇的研究仍然进展缓慢。铜纳米团簇合成过程中的难题是阻碍深入研究的关键因素，因为它们通常包括还原气氛下的氢化物物种，而氢化物物种具有很高的活性。

因此，以往对纳米铜簇的研究大多集中在其稳定机制和结构图解方面，但也有少数报道展示了其在光学和催化方面的应用前景。近日，在前期工作基础上（Chem. Mater., 2023, 35, 6123；Chem. Mater., 2023, 35, 7588；Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 2618；Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 5745；Nanoscale, 2023, 15, 2316；Nanoscale, 2023, 15, 17818；iScience, 2023, 26, 107850 ；Inorg. Chem., 2023, 62, 5088；Inorg. Chem., 2023, 62, 9005），内蒙古大学沈慧课题组发现，铜纳米团簇的光学和催化特性可以通过用硫醇和羧酸等表面配体进行调控而得到微妙的控制。该工作首次报告了一个新的18e超原子铜纳米团簇，该团簇具不同的表面配体和光学限制效应，有力地表明了其在非线性光学领域的潜在应用。由于含有三种有机配体（硫醇配体、膦配体和羧酸配体），Cu₅₀的表面局部结构可以进行微调，这样就产生了一系列结构几乎相同而 NLO 特性却截然不同的 Cu₅₀ 纳米团簇。

近日，内蒙古大学沈慧教授在国际著名期刊ACS Materials Letters 上发表题为“Labile Ligands Protected Cu₅₀ Nanoclusters with Tailorable Optical Limiting Effect”的研究论文。该工作通过一锅合成法制备了四种配体不同相同内核结构的Cu₅₀ 纳米团簇，分别为Cu₅₀(CF₃COO)₁₂(3,5-diMe-PhS)₁₈(PPh₃)₄H₂ (Cu₅₀-1), Cu₅₀(CF₃COO)₁₀(4-F-PhS)₂₀(PPh₃)₆H₂ (Cu₅₀-2), Cu₅₀(CF₃COO)₁₀(PhS)₂₀(PPh₃)₆H₂ (Cu₅₀-3) and Cu₅₀(PhCOO)₁₀(4-F-PhS)₂₀(PPh₃)₆H₂ (Cu₅₀-4)。该工作向我们展示，相同铜原子内核构成的四个纳米团簇，其表面配体可以调控NLO特性，使得铜团簇在非线性光学领域的应用产生可能。这项工作不仅报道了一类新的制备简单、结构清晰、表面可调的原子精确的铜纳米团簇，而且鼓励了读者对铜纳米团簇在更多应用方向的研究。

Cu₅₀系列纳米团簇采用一锅法合成，由酸配体、硫醇配体和膦配体共同保护（图1）。值得注意的是，获得四个团簇只需要改变铜盐及硫醇的种类，合成方法相同。以Cu₅₀-1为例剖析内核结构，50个铜原子分为两类，其中44个原子聚集在一起，形成一个多面体结构的金属核（图2）。其他6个铜原子位于Cu₄₄核的外侧，形成金属配体壳层。

铜纳米颗粒通常表现出非线性吸收特性，在非线性光学领域（如光学限制（OL））具有巨大的技术前景。然而，对原子精确的铜纳米团簇的相关研究在很大程度上仍未被探索。通过使用Z扫描技术研究了分散在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中的Cu₅₀系列团簇的NLO和OL特性。如图3所示,与DMF溶剂的平坦OA Z扫描曲线相比，当输入流量达到最大值时，Cu₅₀团簇的四条曲线的透射率降低。这表明Cu₅₀团簇具有由入射光引起的典型OL效应，并且曲线显示出明显的反饱和吸收（RSA）响应。上述结果表明Cu₅₀团簇是有前景的非线性光学的材料。值得注意的是，Cu₅₀-1的光学限制阈值（FOL）小于其他簇，这进一步证明了这些样品中Cu₅₀-1具有超强的OL活性。进一步的结构分析表明，OL效应的差异与共轭π-π相互作用有关，Cu₅₀-1具有最丰富和最强的π-π相互作用。

Labile Ligands Protected Cu₅₀ Nanoclusters with Tailorable Optical Limiting Effect

沈慧，内蒙古大学研究员，博士生导师。2017年获日本广岛大学化学系理学硕士学位。2022年6月获厦门大学化学系理学博士学位，导师为郑南峰院士。2022年10月通过内蒙古大学“骏马计划”资助，引进至赵东元院士领衔创立的内蒙古大学能源材料化学研究院。沈慧教授一直致力于将金属有机的概念、策略和手段应用于纳米材料的表界面化学的理解和改性上，以有利于在催化和能源领域的应用。研究课题涉及钙钛矿氧化物材料、燃料电池、氢能、金属有机化学、团簇化学、纳米材料、单原子催化、手性结构、超分子组装、卡宾化学、有机催化、光电催化。发表论文50余篇。其中以第一/通讯作者在Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.，Coord. Chem. Rev.，Small Methods， Nano Res.，Nanoscale，Inorg. Chem. Front. 等化学、材料相关国际顶级期刊发表了一系列具有高影响力的研究论文。

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