Advanced Science：对Na3V2(PO4)3进行表面晶格修饰促进中间相Na2V2(PO4)3形成提高储钠性能

第一作者：张慧，王磊

通讯作者：赵孝先*，陈双强*，宋建军*

单位：河北农业大学，上海大学，青岛大学

近年来，钠离子电池（SIB）因其价格低廉、资源丰富、电化学反应机理与锂离子电池相似而备受关注。然而，与锂离子相比，钠离子较大的半径导致了其较大的体积变化以及晶格应力，极大地限制了SIB的发展。目前主要的钠离子电池正极材料包括：层状过渡金属钠氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子化合物，但每种材料都有自己的问题，正极材料还需要进一步研究。Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）作为一种钠离子超导体，因其较高的理论比容量(117.6 mAh g-1)，优异的结构稳定性以及热稳定性，而被认为是一种非常有前途的钠离子电池正极材料。而Na₃V₂(PO₄)₃缓慢的电子迁移速率，以及人们普遍认为的Na₃V₂(PO₄)₃ - Na₁V₂(PO₄)₃之间存在两相电化学反应缓慢，导致电池在高电流密度下容量较低，限制了器件在能量和功率密度上的进一步发展。随着进一步的研究，研究者们发现不同于两相反应，在Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃三相反应中Na₃V₂(PO₄)₃与Na₁V₂(PO₄)₃之间的晶格失配较少，促进了快速的相变。然而，目前对NVP的三相反应还没有深入的研究，因此我们迫切需要找到一种精细调控纳米结构的方法来实现快速可逆的Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃三相反应以此提高NVP的本征电导率以及Na⁺扩散动力学。

近日，河北农业大学赵孝先课题组联合上海大学陈双强、青岛大学宋建军在国际著名期刊Advanced Science上发表了题为“Surface Crystal Modification of Na₃V₂(PO₄)₃ to Cast Intermediate Na₂V₂(PO₄)₃ Phase toward High-Rate Sodium Storage”的研究论文。该研究对Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)材料进行了表面晶格修饰，采用喷雾干燥的方法，合理构筑了封装在多孔N掺杂碳纳米笼中的表面N掺杂NVP纳米颗粒(N-NVP/N-CN)，以此来提高材料的本征电子导电率以及Na⁺扩散动力学，实现了Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃快速可逆的三相反应。

一种有效提高材料的电子电导率以及Na⁺扩散速率的策略是将活性材料嵌入碳基质中以构筑多孔和中空结构。本文通过简单可控的喷雾干燥方法，将NVP颗粒封装在了多孔中空的碳壳中。一方面，丰富的孔为电解质的渗透提供了连续的通道并且增加了与电解液的接触面积，缩短了钠离子的传输路径，提供了更多的氧化还原反应活性位点，促进了NVP的Na⁺扩散动力学。另一方面，碳基质的引入显著的促进了NVP颗粒之间的电子传输。因此N-NVP/N-CN作为钠离子电池正极材料展现了优异的电化学性能。

NVP是一种钠离子超导体材料，它具有优异的结构稳定性以及热稳定性。但是，由于磷酸盐正极的晶胞结构，使得这种材料存在本征电导率低以及惰性钠的问题，将N原子掺杂在晶格表面是一种有效的表面修饰策略，以此对倍率性能进行改善。本文通过气室效应(EGC)，利用N-NVP/N-CN内部的空腔，有效的将铵盐以及PVP在热解过程中产生的氨气捕捉从而形成一个“气室”，巧妙地将N原子均匀的掺杂NVP和碳层的晶体结构表面。表面晶格修饰降低了Na⁺从体向电解质扩散的能垒，提高了本征电子导电性，释放了晶格应力。

Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)中普遍认为的Na₃V₂(PO₄)₃ - Na₁V₂(PO₄)₃两相缓慢反应阻碍着钠离子的快速扩散动力学。本文通过原位XRD以及密度泛函理论（DFT）计算证明了Na₂V₂(PO₄)₃中间体的存在，也证明了Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃三相反应较低的反应能垒。不同于两相反应，三相反应中Na3V2(PO4)3和Na₃V₂(PO₄)₃之间的晶格失配较小，促进了快速相变。

本研究为铸造Na₂V₂(PO₄)₃中间相以实现Na₃V₂(PO₄)₃的快速可逆电化学转化提供了表面晶格改性的新思路，并结合微观结构改性获得了优异的循环稳定性和倍率性能。

Surface Crystal Modification of Na₃V₂(PO₄)₃ to Cast Intermediate Na₂V₂(PO₄)₃ Phase toward High-Rate Sodium Storage

赵孝先 教授: 赵孝先，男，河北农业大学太行学者三层次人才，教授，博士生导师。一直致力于无机多功能储能纳米材料的设计、合成及应用研究，包括锂离子电池、钠离子电池正极和负极材料，以及锂硫电池硫载体等等。目前，主持在研河北省自然科学基金-面上项目两项，河北省高等学校科学技术研究项目-青年拔尖人才计划项目一项，国家青年科学基金项目一项，在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Stor. Mater.等高水平期刊发表论文40多篇，其中第一作者和通讯作者论文22多篇，本科生一作2篇，他引次数1000余次。授权发明专利3项。指导本科生参加“第七届中国国际互联网+大学生创新创业大赛”获得国家铜奖。出任中国能源学会能源组专家副主任、《稀有金属》青年编委、《Advanced Powder Materials》青工委。

陈双强 教授：陈双强(教授、博导），温州大学化学与材料工程学院、温州大学碳中和技术创新研究院、上海大学环境与化学工程学院。博士毕业于悉尼科技大学。主要研究方向为介孔碳材料、拓扑结构设计、无机/有机材料制备及其在高容量、高低温特种锂/钠离子电池、锂硫电池、原位表征技术等方面的应用。迄今，发明专利授权4项，发表论文90余篇，以第一或通讯作者发表论文包括Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等，被引次数超过9000次，h指数分别为49和7篇论文入选ESI高被引论文；四次入选全球前2%顶尖科学家榜单。2015年入选德国--洪堡学者，2017年入选上海市--东方学者，2018年入选Joule杂志新星奖。以副主编身份撰写专业教材1本：《碱金属电池关键材料基础与应用》（2021年，化学工业出版社，主编：王勇，副主编：陈双强、刘浩）。担任知名SCI期刊青年编委，如《Informat》、《Nano-Micro Letters》、《Battery Energy》和《Chinese Chemical Letters》青年编委，受到澳洲清洁能源研究中心、国家自然科学基金委（面上项目：2项，主持）、上海市教委等多项科研及人才类基金的资助，并多次受邀在国内外学术会议上作邀请报告。

宋建军 教授：宋建军，男，青岛大学物理科学学院特聘教授，硕士生导师。近年来一直从事新能源材料的设计及其在锂/钠离子电池、锂/钠-硫/硒电池中的应用。发表论文60余篇，其中一作或通讯作者论文30余篇，包括Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Science、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A等，被引用2600余次。担任Frontiers in Energy Research期刊Review Editor、Rare Metals 青年编委、eScience 青年编委。

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