文 章 信 息
固态锂硒电池的发展，挑战与前景
第一作者：李庆誉
通讯作者：王儒涛*
单位：山东大学
研 究 背 景
得益于Se更高的体积密度和电子电导率，固态锂硒电具有与固态锂硫电池相媲美的理论体积能量密度（2528 Wh L−1）、高的理论重量能量密度（1155 Wh kg-1）以及更快的反应动力学，被认为是极具潜力的下一代高能量密度储能体系。但是，固态锂硒电池仍面临着众多科学问题，Se正极严重的体积膨胀，不匹配的固-固界面接触，化学/电化学不稳定，枝晶生长问题。本篇综述从固态锂硒电池系统的基本组成、工作原理和现存关键科学问题出发，基于正负极和固态电解质全方面讨论了固态锂硒电池发展现状。并基于电解质厚度、活性材料负载、复合阴极比例等一系列关键参数，分析了实现高能量密度固态锂硒电池体系的发展方向。为实现超过400Wh kg-1甚至500Wh kg-1高能量密度的固态电池储能系统提供了方向，有助于加速固态锂硒电池领域的研究及实际应用。
文 章 简 介
近日，山东大学王儒涛教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“The developments, challenges, and prospects of solid-state Li-Se batteries”的综述文章。该综述文章讨论了固态锂硒电池系统的工作原理、现存挑战及发展现状。同时，基于电解质厚度、活性材料负载等关键参数，指明了高能量密度固态锂硒电池的发展方向与实现途径。
本 文 要 点
要点一：固态锂硒电池的工作机理
在充放电过程中，由于可溶解多硒化物的溶剂的缺失，固态锂硒电池体系的表现出与液态体系完全不同的工作机制和电化学行为。如图1（a-d）所示，在乙醚基的液态体系中，由于多硒化物穿梭效应的存在，在放电过程中呈现出两个放电平台。而在硫化物基的固态体系中，仅表现出一个放电平台。另外，其电化学行为还受到电解质类型和Se初始晶体结构的影响。有研究表明卤化物基固态锂硒电池充放电行为与硫化物基相似；而一些研究表明卤化物基的固态锂硒电池存在多个放电平台，但仍在本质上不同于液态锂硒电池体系。如图1（e）所示，一般来说，如果初始的Se为晶态，在液态和固态体系，经过长循环Se均会保持其结晶性。如图1（f）所示，若初始的Se为无定形状态，在液态体系中经过长循环后趋向于形成稳定的无定形链状Se；而在固态体系中经过长循环后趋向于形成结晶态Se，如图1（g）所示。目前，对于固态锂硒体系的认知仍不全面，其机理仍需进一步研究。
图1. 液态与固态锂硒电池充放电电化学行为对比示意图
要点二：固态锂硒电池面临的关键科学问题
如图2所示，目前，固态锂硒电池面临的关键科学问题主要包括以下四点：（1）Se正极严重的体积膨胀。在脱嵌锂过程中，Se正极会发生97%左右的体积膨胀，产生较大的应力/应变；（2）不匹配的固-固界面接触。与液态体系不同，Se/SSEs界面为固-固接触，无法充分润湿，使得离子/电子扩散受限；（3）化学/电化学不稳定。由于硫化物电化学窗口较窄，在循环过程中，其会与正负极界面发生副反应；（4）枝晶生长。界面电荷的不均匀分布会导致锂的不均匀沉积，促使枝晶生长。
图2. 固态锂硒电池中的关键科学问题
要点三：基于固态锂硒电池各组元的设计与探索
如图3所示，下面将从正负极和电解质不同角度出发，对固态锂硒电池的发展进行深入探讨。
图3. 固态锂硒电池各组分优化策略
（1）不同电解质基固态锂硒电池的探索
不同的电解质具有不同的物理化学性能，包括离子电导率、电化学窗口、界面润湿性等，这必然对固态锂硒电池的电化学性能（例如，循环稳定性和倍率性能等）具有重要的影响。目前，多种电解质已经成功运用于固态锂硒电池体系中，包括凝胶聚电解质，氧化物电解质，硫化物电解质和卤化物电解质等。其各有优缺点，凝胶电解质电池体系具有优异的界面润湿性和离子电导率，但存在较大的安全隐患。氧化物电解质电池体系具有一定的物理抑制枝晶生长能力，但其界面接触很差，需要匹配液态电解质或在高温下才可运行。硫化物电解质电池体系具有优异的离子电导率和良好的界面润湿性，但其电化学窗口较窄（1.7-2.3 V vs. Li+/Li），需要通过界面修饰或电解质改性进一步提高其电化学性能。卤化物电解质电池体系具有高的氧化稳定性，但其还原稳定性极差，需要引入中间层进行修饰。
（2）负极的构建
由于金属Li电化学电位极低（-3.04 V vs. Li+/Li）,在Li/SSEs界面处容易发生化学/电化学反应，并产生有害的副产物，影响固态锂硒电池的电化学性能。另外，在剥离过程中容易产生锂空位导致界面接触损失，从而引起局部电流密度升高，致使在随后的沉积过程中形成锂枝晶。当然，Li/SSEs差的界面润湿性和界面化学/电化学稳定性也会诱导锂枝晶的生长，最终导致电池失效。目前，针对该问题，已经提出多种策略应对，例如，合金负极和稳定SEI层的构建，3D锂结构的构建以及外部压力的施加等。
（3）正极的构建
在固态锂硒电池体系中，固态电解质不具备充分润湿正极的能力，表现出固-固界面接触和受限的Li+/e-传输能力。并且，Se正极伴随着较大的体积膨胀以及界面处的化学/电化学不稳定性。为解决这些问题，可以通过调节复合正极中Se、SSE、C的比例构建优异的三维Li+/e-传输网络，通过设计合适的正极结构（例如，Se/CMK-3、Se/CNT等）缓解Se的体积膨胀并进一步提高其离子/电子传输能力，通过界面修饰或元素掺杂抑制正极处副产物（如PS4-xSex3−）的生成等。
（4）SexSy固溶体的构建
虽然相对于S而言，Se的电子电导率更高，但其理论比容量（675 mAh g-1）仍低于S正极（1675 mAh g-1）。因此，通过构建SexSy固溶体，可以充分利用Se和S的优势，获得兼具高理论比容量和良好电子电子电导率的正极材料。目前，SeS2表现出最为优异的电化学性能，并可通过优化正负极及电解质进一步改善其性能。
要点四：高能量密度固态锂硒电池的构建
如图4（a-h），尽管固态锂硒电池具有较高的理论重量能量密度(1155 Wh kg−1)和体积能量密度(2528 Wh L−1)，但通常情况下，固态电解质占据固态锂硒电池的大部分重量和空间，使得其实际能量密度大大降低。因此，超薄固态电解质是实现高能量密度固态锂硒电池的必要前提。另外，其他因素也极大地影响其实际能量密度，包括活性材料负载量，复合正极内部组分的比例，N/P比以及双极堆叠次数等，如图4（i-x）。
图4. 基于硫化物、卤化物和混合电解质（CPE-20）固态锂硒电池实际重量和体积能量密度的估算
要点五：结论和展望
固态锂硒电池具有高的理论重量和体积能量密度、高的安全性和良好的电化学反应动力学特性，受到了广泛的关注，但其实际应用仍然受到众多科学问题的阻碍。如图5所示，固态锂硒电池的设计应该遵循以下指导准则：无枝晶、良好的界面润湿性、优异的化学/电化学稳定性以及低的体积膨胀。另外，为实现高的实际能量密度（＞400 Wh kg-1），以下的关键参数应该被满足：薄且坚固的固态电解质（~20 μm），高的活性材料负载（＞8mg cm-2），高的Se含量（＞50%）以及低的N/P比。目前，固态锂硒电池体系仍不具备该水平，需对不同组分进一步探索与改进。
图5. 实现高性能固态锂硒电池的指导准则
（1）电解质
理想的固态电解质应具有高的离子电导率、适宜的机械性能、优异的化学/电化学稳定、低的成本以及环境友好。目前，凝胶电解质、硫化物电解质、氧化物电解质以及卤化物电解质已经被成功运用于固态锂硒电池中。其中，凝胶电解质具有优异的柔韧性但具有较高的安全隐患，可以通过加入阻燃剂加以改善。或直接移除液态电解质构建聚合物电池体系，并加入无机填料等改善其离子电导率。目前氧化物基固态锂硒电池体系需要通过高温或者液态电解质的加入改善其界面润湿性，但这同样带来了安全隐患，可通过聚合物取代液态电解质构建复合固态电解质或引入适合的界面层。对于具有高离子电导率和良好界面接触的硫化物和卤化物电解质，其面临着较差的氧化稳定性或还原稳定性等问题，可通过元素掺杂（例如，N，F，O等）或引入适合的界面层等加以改善。通常，电解质被设计较厚从而防止由枝晶生长引起的短路，这严重影响了固态锂硒电池的实际能量密度。因此，需要在实现超薄固态电解质的同时应具备优异的机械性能等。
（2）负极
锂金属具有高的理论比容量，但也带来了不可避免的界面副反应及枝晶生长等问题。为解决这些问题，可通过引入Li-M合金负极（M=In，Sn等）。但合金负极的引入带来了大的体积膨胀并降低了电池整体的工作电压。因此，可以引入稳固的人工SEI，增加堆叠压力和设计3D结构等加以改善。另外，可通过适当降低N/P比进一步提高固态锂硒电池的整体能量密度。
（3）正极
Se正极面临着严重的体积膨胀，界面化学/电化学不稳定性以及受限的Li+/e-传输等，可以通过融入多孔碳（如CMK-3，CNT等），界面修饰，合理调节复合正极内部Se、SSE和C的比例等加以改善。另外，为实现高能量密度固态锂硒电池，需要增加活性材料的占比以及负载量。而厚电极会带来更大的整体体积变化，在纽扣或模具电池中可通过堆叠压力缓解，而不适应于软包电池。因此，在复合正极内部，在确保良好界面接触的同时，保持一个低的孔隙率（如，10-20%）是比较合理的。另外，可以引入固溶相SexSy正极进一步提高固态锂硒电池体系的质量和体积能量密度。
文 章 链 接
The developments, challenges, and prospects of solid-state Li-Se batteries
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723005159
通 讯 作 者 简 介
王儒涛 教授简介：山东大学-先进能源材料实验室成员，主要从事电化学储能电极材料的结构设计、制备、性能及机理研究，系统研究微结构、表界面与电化学性能之间的有效构效关系，开发新型水系不对称电容器和有机锂离子电容器的核心技术，发展新一代全固态锂/钠离子电池以及多价态金属电池，致力于超级电容器和锂/钠离子电池性能衰减和失效分析和研究。
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