西北师大彭辉、张哲、马国富教授团队CEJ：原位限域生长Cu2-xSe纳米颗粒于高缺陷氮掺杂碳用作高倍率钠离子电池负极

第一作者：彭辉，苗文星

通讯作者：彭辉*，张哲*，马国富*

单位：西北师范大学，生态功能高分子材料教育部重点实验室

在环境污染日益严重和化石燃料严重短缺的背景下，开发具有高能量密度的优秀电化学储能装置是实现清洁和可持续能源未来的关键所在。在过去几年中，钠离子电池（SIB）因其丰富的Na资源以及明显的成本优势受到研究人员的广泛关注。由于Na和Li元素属于同一主族、与锂电池具有类似的"摇椅"储能机制，SIB被认为是在第二代储能热潮中取代锂电池的最有力竞争者。遗憾的是，尽管Na和Li具有相似的物理化学特性，但Na⁺的尺寸比Li+大得多，在循环过程中会产生巨大的体积膨胀和缓慢的嵌入/脱出动力学，这限制了传统负极材料的应用。因此，开发具有合理结构的负极材料以缓解伴随Na⁺嵌入/脱出的体积膨胀是实现高性能钠储存的关键问题。

过渡金属硒化物由于其基于多步转化反应的高容量和优异的速率性能，被认为是一种很有前途的电化学储能材料。与金属氧化物和金属硫化物相比，过渡金属硒化物具有相对较弱的M-Se结合强度和较小的范德华力，层间距增大。这些特性有利于储存更多的Na⁺离子，促进离子运输，促进可逆转化反应，最终提高材料的容量和倍率能力。然而，用于Na⁺存储的金属硒化物由于电导率差和体积变化大而导致容量衰减快，通常采用设计和制造碳支撑的金属硒化物纳米结构可以提高离子/电子转移的导电性，并提供适当的空间来缓冲体积变化。

近日，西北师范大学彭辉、张哲、马国富教授等通过一步高温硒化-碳化金属-有机框架(Cu-BTC)策略，实现了Cu_2-xSe纳米颗粒原位限域生长于高缺陷氮掺杂碳并用作高倍率的钠离子电池负极材料。在碳基体上原位锚定Cu_2-xSe纳米颗粒可以避免循环过程中Cu_2-xSe的体积膨胀和结构坍塌，从而使Cu_2-xSe@NC具有优异的长循环寿命。采用非原位XRD和HRTEM技术研究了Cu_2-xSe@NC负极在充放电循环过程中的晶体演化和电化学反应的中间相。第一性原理计算和原位EIS揭示了嵌入Na⁺对Cu_2-xSe@NC的带隙和电导率的影响，从而阐明了其优越倍率性能的原因。最后，通过与Na₃V₂(PO₄)₃阴极匹配组装完整的SIB，进一步评价了Cu_2-xSe@NC负极的电化学性能，揭示了其实际应用潜力。

其成果以题为“In situ confined growth of Cu_2-xSe nanoparticles in highly defective nitrogen-doped carbon for high-rate sodium-ion battery anodes”在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表。

使用了Cu（NO3)2·3H2O作为金属离子源和H3BTC作为有机配体，采用溶剂热法制备了高分散性的八面体金属-有机骨架（Cu-BTC）作为氮掺杂碳前驱体。在随后的硒化-碳化过程中，Cu-BTC中的金属位点转化为Cu_2-xSe，同时将有机配体原位热解，形成氮掺杂碳骨架。Cu_2-xSe@NC在硒化-碳化过程后，基本保持了Cu-BTC原有的八面体形貌，没有明显塌陷，表面变得粗糙，Cu_2-xSe纳米颗粒均匀地固定在碳基底上（图1c，d）。如图1f所示，间距为3.33 Å的晶格条纹可以与Cu_2-xSe的（111）晶面相匹配。Cu_2-xSe的能量色散X射线光谱（EDS）表明Cu、Se、C和N元素在八面体氮掺杂的碳骨架中均匀分布（图1g）。

得益于Cu_2-xSe@NC中坚固的结构和高缺陷的N掺杂碳基底，将其进一步组装了以Na箔为对电极的SIB半电池，以评估其电化学性能。图2a-b的CV与GCD测试进一步证实了材料在充放电过程中经历了多步相变。Cu_2-xSe@NC电极在第一个循环中表现出485.0 mAh g^-1的高放电比容量，同时具有70%的高首次库仑效率。此外，Cu_2-xSe@NC的第二次放电容量保持了340.2 mAh g^-1，50次循环后仍稳定在339.7 mAh g^-1（容量保持率达到99.85%）（图2c）。图2e显示了Cu_2-xSe@NC在不同的电流密度下的倍率性能。当电流从0.02 A g^-1 增加到 5 A g^-1后，其容量保持率高达82.2%。此外，Cu_2-xSe@NC具有长程循环稳定性，700次充电/放电循环后容量保持率为82.4%。该结果表明，Cu_2-xSe纳米颗粒原位锚定在碳基体上可以避免Cu_2-xSe的体积膨胀和循环过程中的结构坍塌，从而具有了出色的长循环寿命。

为探究Cu_2-xSe@NC的反应动力学和电荷储存机理，采用扫描伏安法进行测量其赝电容贡献（图3a-c）。Cu_2-xSe@NC呈现出以赝电容贡献为主的特征，在2 mV s^-1时达到97.68%，具有电池的高容量特性，还具有电容器的高倍率特性。电化学阻抗谱显示Cu_2-xSe@NC的电荷转移电阻（Rct）远小于Cu_2-xSe（图3e），这归因于掺氮碳基底的高电导率增强其电荷转移动力学。除此之外，通过引入GITT方法，利用菲克第二定律进一步探讨了Na⁺在Cu_2-xSe@NC电极中的扩散动力学（图3g）。在这两个过程中，Cu_2-xSe@NC在充电/放电过程中的Na⁺扩散系数（DNa⁺）值（10^-14∼10^-12 S cm^-2）均高于Cu_2-xSe，这表明其Na⁺扩散特性和反应动力学更为迅速。

为了进一步研究Cu_2-xSe@NC电极在循环过程中的结构变化，使用非原位XRD、非原位HRTEM和能量色散X射线光谱法（EDX）监测不同电位的中间态（图4）。由于第一次充放电循环涉及一些不可逆反应（即SEI层的形成），因此选择第二次充放电循环过程作为研究对象。如图4a所示，Cu_2-xSe@NC在充电/放电循环中经历多步转化反应。电位约为1.8 V时的短放电平台可归因于Na在晶格间隙中的插入，这充分解释了Cu_2-xSe（111）晶面衍射峰在1.8 V向低角度的轻微偏移（图4b）。随着放电的进行，（111）晶平面衍射峰继续向较低角度移动，并在充电过程中逐渐恢复。随着Na⁺的进一步嵌入，NayCu₂Se相逐渐转化为NaCuSe和Na₂Se，由0.3 V电位状态下的HRTEM图像、SAED图像和EDX元素映射支持（图4c-e）。EDX元素图谱显示，Cu、Se和Na元素在0.3 V状态下均匀分布在电极材料中（图4e），进一步说明了Na的成功嵌入。在充电过程中，所有相都恢复到Cu_2-xSe在充电过程中，证明了负极材料优异的电化学可逆性。

在非原位XRD中，Cu_2-xSe的（111）晶面衍射峰随着放电过程逐渐向小角度方向移动（图5a），表明其（111）晶面间距随着Na⁺的嵌入而逐渐扩大。随后在充电过程中，随着Na⁺的脱出其衍射峰又逐渐向大角度方向移动。该结果进一步说明了Na⁺在Cu_2-xSe@NC材料中的嵌脱具有良好的可逆性。利用第一性原理对钠插入前后Cu₂Se的晶胞参数进行了理论分析（图5b）。经过计算，钠嵌入（NaxCu₂Se）后，Cu₂Se 的晶胞边长从5.53 Å扩大到了6.19 Å。从图5c-d的HRTEM图像可以看到，放电到0.3 V后，当Na⁺嵌入Cu_2-xSe时，其（111）晶面的晶格间距为0.48 nm；而充电到2.5 V后，当Na⁺脱出后，晶格间距又回到了最初的0.34 nm。此外，第一性原理理论计算表明嵌入Na⁺后，NaxCu₂Se的带隙从1.05 eV减小到0.64 eV，导电性将显著增强。原位EIS测试也应证了该结果（图5f），这有力地证实了Cu_2-xSe@NC的优异速率性能。此外，Cu_2-xSe@NC负极最初的不规则纳米颗粒在第一次放电后演变成了纳米针（图5g-h），这有利于快速的轴向电子传输和径向离子扩散，这也完美地解释了Cu_2-xSe@NC电极活化期短的原因。

为了进一步证实Cu_2-xSe@NC负极的实际应用价值，以商用Na₃V₂(PO₄)₃为正极、Cu_2-xSe@NC为负极组装了全电池并进行电化学性能评估。Na₃V₂(PO₄)₃//Cu_2-xSe@NC电池在0.1 A g^-1下前三个循环的GCD曲线清楚地显示了全电池的多级充放电平台（图6b）。在没有预钠化条件下，全电池的首次充电和放电容量分别高达337.7和280.9 mAh g^-1，初始库仑效率为83.1%。图6c也显示出Na₃V₂(PO₄)₃//Cu_2-xSe@NC全电池具有良好的倍率性能。此外， Na₃V₂(PO₄)₃//Cu_2-xSe@NC全电池在初始的循环测试中，其比容量随着循环次数的增加而增加，这可归因于电解质的活化和电极材料的活化。在整个200次循环过程中，全电池的容量保持率高达80.6%，优于迄今报道的大多数SIB（图6e）。此外，在电池充满电后，LED可以被轻松点亮且在放置10分钟后亮度仅略有下降（图6d），这有力地证明了Na₃V₂(PO₄)₃//Cu_2-xSe@NC全电池的实际应用。

综上所述，以八面体金属有机框架（Cu-BTC）为前驱体，通过一步硒化-碳化策略原位限域生长Cu_2-xSe纳米粒子于高缺陷氮掺杂碳（Cu_2-xSe@NC）材料。结构表征证实，由于氮掺杂和Se-C键的形成，Cu_2-xSe@NC中的碳具有高度缺陷。高度分散的Cu_2-xSe纳米粒子锚定在高导电性的掺氮碳八面体笼上，可促进 Na⁺的快速传输，增强刚性和结构稳定性。第一性原理计算和原位EIS证实，Na⁺的嵌入可大大降低Cu_2-xSe@NC的带隙并提高其导电性。此外，Cu_2-xSe@NC负极上最初的不规则纳米颗粒在第一次放电后演变成纳米针状，这有利于电子/离子的快速传输，并暴露出更多的活性位点，从而提高了储能动力学性能。得益于坚固的结构和丰富的活性位点，Cu_2-xSe@NC负极在0.1 A g^-1条件下显示出340 mAh g^-1的高可逆容量，初始库仑效率高达70%，倍率性能优越（从0.02到5 A g^-1的容量保持率为82.4%），并且具有长周期耐久性。此外，由Cu_2-xSe@NC负极和商用 Na₃V₂(PO₄)₃ 阴极（Na₃V₂(PO₄)₃//Cu_2-xSe@NC）组装而成的全电池无需任何预钠化条件即可提供较高的首次充放电容量和长周期耐久性。

Hui Peng‡*, Wenxing Miao‡, Shuzhen Cui, Zhiyuan Liu, Xin Wang, Bo Tao, Wenbo Hou, Zhe Zhang*, Guofu Ma*. In situ confined growth of Cu_2-xSenanoparticles in highly defective nitrogen-doped carbon for high-rate sodium-ion battery anodes Chemical Engineering Journal, 2024, 487, 150701.

彭辉，西北师范大学云亭青年教授。主要从事新能源材料、生态功能材料方面的研究工作，包括特殊结构导电聚合物纳米材料、聚合物基低维碳纳米材料、多功能凝胶电解质的制备及新型电化学储能器件的设计和组装研究。迄今，在Energy Storage Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Chem. Eng. J.、Small等国际知名期刊发表SCI论文80余篇。近年来，主持国家自然科学基金项目2项，甘肃省杰出青年基金项目1项，甘肃省教育厅产业支撑计划项目1项等。荣获甘肃省自然科学二等奖（2015年）和甘肃省自然科学三等奖（2021年）等。

张哲，西北师范大学教授，现任西北师范大学分析测试中心主任；西北师范大学白银高新技术产业研究院院长。主要从事环境友好高分子复合材料研究，包括基于凹凸棒石多功能助剂、精细化工品和医用材料；土壤修复剂；有机薄膜太阳能电池及光降解污染物处理剂等。主持甘肃省科技计划重大项目等研究项目10余项，横向课题40余项。近年来在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Mater.、Chem. Eng. J等国内外学术期刊发表论文60余篇，授权发明专利100余件。主研项目“无卤低烟阻燃高分子复合材料”2012年获教育部技术发明二等奖（排名第二）。

马国富，西北师范大学教授，博士生导师，现任生态功能高分子材料教育部重点实验室副主任。主要从事环境友好功能材料相关研究，包括：生态保持及修复材料、电化学能量转化及储存材料。先后在Energy Storage Mater.、ACS Nano、J. Mater. Chem. A、Small、Chem. Eng. J等学术期刊发表SCI收录论文100余篇，获授权发明专利10余件；科技成果鉴定、评价4项。主持国家自然科学基金3项，中央引导地方科技发展资金项目1项，甘肃省基础研究创新群体项目1项等。荣获2014年甘肃省高校科技进步一等奖，2015年甘肃省自然科学二等奖，2021年甘肃省自然科学三等奖。2022、2023年入选斯坦福大学发布的材料科学、能源技术全球前2%顶尖科学家终身成就榜单。