赵进教授、马延文教授、王学斌教授AM：具有定向隧道结构的VO2 (B)正极用于高倍率水系锌离子电池- 大数跨境

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赵进教授、马延文教授、王学斌教授AM：具有定向隧道结构的VO2 (B)正极用于高倍率水系锌离子电池

科学材料站

2024-03-28

导读：赵进教授、马延文教授、王学斌教授Advanced Materials观点：具有定向隧道结构的VO2 (B)正极用于高倍率水系锌离子电池

文章信息

隧道定向的VO₂ (B)正极用于高倍率水系锌离子电池

第一作者：何倩

通讯作者：赵进*，马延文*，王学斌*

单位：南京邮电大学，苏州工业职业技术学院，南京大学

研究背景

水系锌离子电池由于高安全性、高理论容量和低成本等优势，在未来的大规模能源存储领域具有广阔的应用前景，然而由于锌离子高的电荷密度，在嵌入过程中往往会和正级主体材料之间发生强的静电作用，造成缓慢的离子传输进而影响其倍率性能。因此探究高性能正极材料是实现水系锌离子电池发展的关键。钒基材料由于晶体结构多样、容量高、成本低等特点受到了广泛关注，其中层状结构和隧道型结构钒基化合物具有开放的晶体结构框架，有利于实现更高的容量和倍率性能。与层状结构相比，隧道型钒氧化物在锌离子不断地嵌入/脱出过程中表现出更好的晶格稳定性，因此有利于实现更稳定的电化学性能。对于层状结构钒氧化物，通过预先插入客体离子或分子的策略可有效扩大层间距从而提升离子传输速率。然而，对于隧道结构材料来讲，其隧道尺寸较为固定，因此发展提升隧道结构钒基化合物的离子传输动力学方法意义重大。

文章简介

近日，来自南京邮电大学的赵进教授、马延文教授与南京大学的王学斌教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Tunnel-Oriented VO₂(B) Cathode for High-Rate Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究性文章，实现了VO₂(B)作为水系ZIBs正极材料倍率性能的极大提升。VO₂(B)由于较大的隧道半径和稳定的晶体结构而备受关注，该研究团队合成了（00l）晶面主导的VO₂(B) 纳米带，并通过调节VO₂(B) 纳米带表面碳层厚度实现了其组装形貌从单分散到团聚结构的转变。具有分散形貌的VO₂(B)纳米带(VO₂-D)在电极内倾向于水平排列，从而实现具有较大隧道半径的沿c轴离子扩散通道定向排布，实现了定向和快速的离子传输动力学，因此表现出超高的倍率性能。而团聚形貌的VO₂(B) 纳米带（VO₂-A）在电极内沿c轴离子传输通道为各向同性排布，无择优取向，离子传输动力学较VO₂-D慢。（00l）晶面主导的且具有分散形貌的二氧化钒样品（VO₂-D）在0.1和10.0 A g^-1的电流密度下，容量分别为420.8和344.8 mAh g^-1，在10.0 A g^-1电流密度下循环5000次后容量保持率为84.3%。

图1.材料形貌相关的电极排列对隧道取向和离子扩散行为影响的示意图。

本文要点

要点一：VO₂-D和VO₂-A的形貌和结构表征

通过SEM，TEM和HRTEM等表征证明了VO₂-A和VO₂-D具有相同的构建单元以及不同的形貌，其构建单元为（00l)面主导的VO₂(B)纳米带，VO₂-D样品的纳米带倾向于平铺分散于集流体上，而VO₂-A样品则是聚集在一起并随机无序排列。

图2. VO₂-D和VO₂-A的形貌和结构表征。a, b)扫描电子显微镜(SEM)图像。c, d) TEM图像。e, f) HRTEM和对应的FFT图像。g) XRD图谱。h) N2吸附-脱附等温线。

要点二：VO₂-D电极优异的动力学性能

通过不同扫速下的循环伏安测试、恒电流间歇滴定技术和电化学阻抗测试分析了VO₂-D和VO₂-A电极的电化学动力学行为，以评估电极排列方式对离子扩散的影响，结果表明了VO₂-D具有更快速的反应动力学。

图3. VO₂-D和VO₂-A正极的电化学动力学分析。a, d)不同扫描速率下的CV曲线。b, e)对数(i)对对数(v)曲线的阴极和阳极峰。c, f)扫描速率为0.2~1.2 mV s^-1时的电容贡献。g) 0.05 A g^-1电流密度下的GITT曲线。h)由相应的GITT曲线得到相应的锌离子扩散系数。i)开路电压下的电化学阻抗谱。

要点三：VO₂-D电极优异的电化学性能

将具有分散形貌的VO₂-D用于水系锌离子电池正极材料，得益于定向隧道带来的直接快速的离子传输，VO₂-D表现出优异的倍率性能和循环稳定性，将VO₂-D的自支撑极片组装软包电池，同样也表现出良好的循环稳定性。

图4. VO₂-D和VO₂-A正极的电化学性能。a) 0.1~10.0 A g^-1电流密度下的倍率性能。b)电流密度为0.1~10.0 A g^-1时的充放电曲线。c) 与报道的VO₂正极相比较的VO₂-D的Ragone图， d) 0.5 A g^-1下VO₂-D和VO₂-A的循环性能。e) VO₂-D和VO₂-A正极在10.0 A g^-1下的循环性能。f) 软包装电池示意图。g) 由Zn//VO₂-D软包装电池供电的电子表数码照片。h) 3.0 A g^-1下Zn//VO₂-D软包装电池的循环性能。

要点四：VO₂-D电极的电化学储能机理

通过一系列非原位表征证明了VO₂-D结构中锌离子和质子共嵌入／脱出的电化学存储机理，在充放电过程中同时伴随着Zn_x(OTf)_y(OH)_2x-y·nH₂O的生成和溶解。

图5. VO₂-D的储能机理分析。a-c)不同充放电状态下VO₂-D的 (a) Zn 2p, (b) V 2p和 (c) O 1s的XPS谱图。d) VO₂-D正极在0.1 A g^-1下的充放电曲线。e) 不同充放电状态下VO2-D的非原位XRD图谱。f) (e)图中(001)峰的放大图。g)不同充放电状态下VO₂-D电极的SEM图像。h) VO₂-D储能机理示意图。

文章链接

Tunnel-Oriented VO₂(B) Cathode for High-Rate Aqueous Zinc-Ion Batteries”

https://doi.org/ 10.1002/adma.202400888.