德累工大于明浩/冯新亮AEM：多功能分子修饰MXene负极构筑高效双离子储能器件- 大数跨境

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德累工大于明浩/冯新亮AEM：多功能分子修饰MXene负极构筑高效双离子储能器件

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2023-12-02

导读：德累工大于明浩/冯新亮AEM：多功能分子修饰MXene负极构筑高效双离子储能器件

文章信息

多功能分子修饰MXene负极构筑高效双离子储能器件

第一作者：Davood Sabaghi

通讯作者：于明浩*，冯新亮*

单位：德累斯顿工业大学

研究背景

基于石墨正极构建的双离子储能器件具备高能量和高功率的优点。然而，其性能提升受到缺乏与石墨正极相匹配的高性能负极材料的限制。插层型负极材料具备高容量和快速充电特性，是解决这一挑战的有效策略。这一策略已应用于基于锂离子电解液的双离子储能器件。相比于基于锂离子的器件，基于钾离子的双离子储能器件更具吸引力，但这个领域仍未得到充分的研究。使用钾离子的挑战在于其较大的离子尺寸，这给寻找能够与石墨正极匹配的高容量和倍率性能的正极材料带来了巨大的挑战。

文章简介

近日，德国德累斯顿工业大学于明浩研究员（通讯作者）、冯新亮教授（通讯作者）等人通过在V₂C MXene表面嫁接多功能偶氮苯磺酸的策略提升V₂C钾离子插层性能（ASA-V₂C），并基于ASA-V₂C负极组装了兼具高容量密度和高功率密度的双离子储能器件。与原始V₂C电极相比，ASA-V₂C电极展现出显著提高的比容量（0.05 A g⁻¹电流密度下：173.9 mAh g⁻¹ vs. 121.5 mAh g⁻¹），倍率性能（20 A g⁻¹密度下容量保持率：43.1% vs. 12.0%），和循环稳定性（0.05 A g⁻¹电流密度下900圈循环容量保持率80.3% vs. 45.2%）。显著的性能提升可以归因于：（1）偶氮苯提供了额外的钾离子储存位点；（2）磺酸根阴离子可作为钾离子快速输运的活性位点。（3）嫁接的有机分子可以作为层间缓冲，有效缓解由于钾离子插层引发的结构内应力。基于ASA-V₂C负极与石墨正极组装的双离子器件最高能量密度达到175 Wh kg⁻¹，其最高功率密度与超级电容器相当（在65 Wh kg⁻¹时为6.5 kW kg⁻¹），器件性能超越了已知报道的基于Li+、Na+和K+体系的双离子储能器件。该研究工作近期发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上，题为“Multifunctional Molecule-Grafted V₂C MXene as High-Kinetics Potassium-Ion-Intercalation Anodes for Dual-Ion Energy Storage Devices”。

本文要点

要点一：ASA-V₂C合成与表征

ASA-V₂C的合成是利用4-氨基偶氮苯-4′-磺酸钠盐的氨基重氮化和重氮基团去除反应实现偶氮苯磺酸的嫁接。研究采用PXRD、SEM、TEM、FT-IR、XPS等测试手段对材料的结构和形貌进行表征，表明偶氮苯磺酸成功以共价键官能团形式嫁接在V₂C表面，并使V₂C层间距离从0.86 nm扩展到1.25 nm（图1）。

Figure 1. Schematic illustration showing a) 4-aminoazobenzene-4′-sulfonic acid sodium salt (white sphere: H; grey sphere: C; blue sphere: N; orange sphere: S; red sphere: O; purple sphere: Na), b) molecule grafting reaction (black sphere: C; green sphere: V; pink sphere: the terminals of V₂C MXene), c) the azobenzene unit as the extra K+-storage site, and d) the sulfonate anion as the K+-hopping site. e) Scanning electron microscopy image of ASA-V₂C nanoflakes. HR-TEM images of f) the ASA-V₂C film and g) the pristine V₂C film.

要点二：ASA-V₂C的储K+性能

通过在钾离子电池电解液的半电池测试对ASA-V₂C电极进行了系统的电化学性能分析，发现ASA-V₂C电极相对于原始V₂C电极具有显著提高的比容量（0.05 A g⁻¹时为173.9 mAh g⁻¹ vs. 121.5 mAh g⁻¹）和倍率性能（20 A g⁻¹时为43.1% vs 12.0%）（图2）。

Figure 2. a) CV curves at 0.5 mV s⁻¹ and b) rate performance of the V₂C, BP-V₂C, and ASA-V₂C electrodes. c) GCD profiles of the ASA-V₂C electrode at various current densities. d) Specific capacity as a function of charge time for the ASA-V₂C electrode in comparison with recently reported K+-intercalation MXene electrodes. e) Rs and Rct of the V₂C, BP-V₂C, and ASA-V₂C electrodes derived from the EIS measurements. f) K+ diffusion coefficients of the V₂C, BP-V₂C, and ASA-V₂C electrodes calculated from the GITT measurements.

要点三：ASA-V₂C循环稳定性

长循环测试表明相较于V₂C电极，ASA-V₂C电极具有更优异的电化学稳定性。经过0.05 A g⁻¹下的900圈充放电循环后，ASA-V₂C电极容量保持率高达80.3%。通过原位XRD技术发现偶氮苯磺酸嫁接后的V₂C在离子插层/脱出过程中展示了恒定的层间距，这与原始V₂C的层间距显著变化形成鲜明对比（图3）。

Figure 3. a) Cycling performance of the V₂C, and ASA-V₂C electrodes at 0.05 A g⁻¹. Synchrotron operando XRD spectra of the b) V₂C and c) ASA-V₂C electrodes during one charge/discharge cycle.

要点四：ASA-V₂C双离子储能器件

利用ASA-V₂C作为负极、石墨作为正极组装了双离子插层机制的储能器件。该器件最高能量密度达到175 Wh kg⁻¹，其最高功率密度与超级电容器相当（在65 Wh kg⁻¹时为6.5 kW kg⁻¹），器件性能超越了已知报道的基于Li+、Na+和K+体系的双离子储能器件（图4）。

Figure 4. a) Design of the dual-ion intercalation ASA-V₂C//Graphite device. On the anode side, K+ is intercalated/de-intercalated between ASA-V₂C layers. On the cathode side, graphite is used as a host for FSI− anion intercalation/de-intercalation. b) CV curve at 0.5 mV s⁻¹, c) GCD profiles at various current densities, and d) rate performance of the ASA-V₂C//Graphite device. e) Ragone plots of the ASA-V₂C//Graphite device in comparison with reported dual-ion energy storage devices. f) Cycling performance of the ASA-V₂C//Graphite device at 0.2 A g⁻¹.

文章链接

Multifunctional Molecule-Grafted V₂C MXene as High-Kinetics Potassium-Ion-Intercalation Anodes for Dual-Ion Energy Storage Devices

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202302961

文章链接

Redox-Active Metaphosphate-Like Terminals Enable High-Capacity MXene Anodes for Ultrafast Na-Ion Storage （Adv. Mater. 2022, 34, 2108682）

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202108682

通讯作者简介

于明浩 研究员简介（德累斯顿工业大学）：德累斯顿工业大学独立研究员（PI），研究课题组组长（Research group leader）。研究兴趣包括新型二维层状材料设计合成，高效多价金属电池电解液、界面构造开发，能源应用相关基础电化学研究，以及高性能储能器件组装研发等。在Nat. Common., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.， Joule, Chem. Soc. Rev. 等国际著名期刊发表学术论文120余篇，其中一作/通讯作者论文50余篇。论文累计引用次数20000余次，H-index达到70。担任Molecules, Materials Futures, Battery Energy，EcoEnergy等期刊编委会成员。担任Nat. Sustainability, Nat. Common., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., 等国际期刊的审稿人。2017年获洪堡学者，2021年获USERN Prize物理与化学科学奖、EnSM青年科学家奖、JMCA新锐科学家奖，2023年获FMS2023青年科学家奖、Fellow of the Young Academy of Europe、 ERC Starting Grant (150万欧元)，2018-2023年连续六年获选高被引科学家（Clarivate Analytics）。

招聘链接：https://mp.weixin.qq.com/s/32v9iPyhI20r_eSRyI_p0Q

冯新亮 教授简介（马普微观结构物理研究所）：德国马普所微观结构物理研究所主任、德累斯顿工业大学讲席教授，德国科学与工程科学院院士、欧洲科学院院士。研究领域包括芳香耦联的有机合成方法学、π-共轭体系分子的有机设计和合成、基于π-体系分子的超分子化学、用于光电应用的二维共轭聚合物和超分子聚合物、石墨烯基二维纳米材料和低维纳米结构功能材料以及用于储能和转换的混合材料、用于能量存储和转换的介孔共价键合有机骨架和纳米结构功能碳材料等，研究成果在国际学术界产生了重要影响，在Nature, Science及其子刊等发表论文690余篇，他引94000余次，H因子为161。