华东理工大学吴永真教授团队最新Angew：基于双亲性小分子空穴传输材料实现效率超过25%的反式FAPbI3钙钛矿太阳电池

第一作者：张惠栋

通讯作者：吴永真*

单位：华东理工大学

甲脒碘化铅（FAPbI₃）的理论带隙为1.48 eV，是钙钛矿太阳电池（PSCs）中最理想的光吸收材料。基于FAPbI₃的正式（n-i-p）PSCs在标准太阳光谱（AM 1.5G）下已经实现了超过26.5 mA cm-2的短路电流密度（JSC）和接近26%的功率转换效率（PCE）。但是，FAPbI₃在反式（p-i-n）结构的PSCs中的应用尚未成功。在反式PSCs中，钙钛矿吸收层通常使用溶液法沉积在空穴传输层（HTL）之上，而常用的空穴传输材料（HTM），如聚三芳胺（PTAA）、氧化镍（NiOX）、导电聚合物（PEDOT:PSS）以及自组装单分子层（SAMs）等，在与钙钛矿前驱体溶液接触时要么过于疏水，要么化学不稳定，容易在HTL/钙钛矿底界面产生形貌或电子缺陷。这个问题对于FAPbI₃钙钛矿来说尤为严重，因为其形成能相对较高，并且其光学活性的黑相不太稳定。

最近，吴永真教授团队提出了一种双亲性小分子设计策略，开发了多功能的氰基膦酸锚定有机空穴传输材料，最大限度地减少了PSCs埋底界面的形貌和电子缺陷（Science 2023，380，404）。然而，该策略仅应用于三元阳离子钙钛矿（Cs_0.05(FA_0.95MA_0.05)_0.95Pb(I_0.95Br_0.05)₃），其较大的带隙（1.56 eV）使得JSC低于25 mA cm^-2，限制了PCE的进一步提升。

近日，来自华东理工大的吴永真教授在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Formamidinium Lead Iodide-Based Inverted Perovskite Solar Cells with Efficiency over 25% Enabled by An Amphiphilic Molecular Hole-Transporter”的研究论文。该论文分析了目前常用的HTM在反式FAPbI₃钙钛矿太阳电池中的局限性，提出使用双亲性小分子空穴传输材料PTZ-CPA解决HTL/FAPbI₃的埋底界面问题。

为了与FAPbI₃钙钛矿相适配，该团队设计合成了一种新型双亲性小分子空穴传输材料PTZ-CPA。使用结构简单且含硫的吩噻嗪（PTZ）作为空穴传输单元，不但能简化合成路线，降低合成成本，还可以增加钝化位点。具有锚定作用的氰基膦酸基团（CPA）不但能增加分子的双亲性，还可以有效钝化钙钛矿中的缺陷。密度泛函理论（DFT）计算表明，PTZ-CPA的分子偶极矩（2.3D）远大于参比分子MeO-2PACz（0.2D），这有利于氧化铟锡（ITO）/HTL/钙钛矿界面处的空穴转移。紫外线光电子能谱（UPS）测试结果表明，PTZ-CPA的最高占据分子轨道（HOMO，-5.4 eV）能级与FAPbI₃钙钛矿的价带最大值（-5.4 eV）更匹配。

通过溶液法一步旋涂制备了沉积在不同HTL上的FAPbI₃钙钛矿薄膜。原位光致发光（PL）测试表明，在旋涂过程中，沉积在PTZ-CPA上的FAPbI₃钙钛矿薄膜的结晶速率相对较慢，PL强度相对较高，这可能与PTZ-CPA分子结构上存在的多官能团（膦酸、氰基和硫原子）有关。它们与碘化铅（PbI₂）的配位更强，从而减缓了FAPbI₃钙钛矿的结晶，这有助于钙钛矿结晶度的增强和晶粒尺寸的增大。扫描电子显微镜（SEM）图像表明，沉积在PTZ-CPA基底上的FAPbI₃钙钛矿具有更大的晶体尺寸。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和X射线衍射（XRD）测试结果均表明基于PTZ-CPA的FAPbI₃钙钛矿薄膜具有更强的结晶度。

图3. HTL对FAPbI₃薄膜沉积的影响。（a）旋涂过程中沉积在MeO-2PACz和PTZ-CPA的FAPbI₃钙钛矿薄膜的原位光致发光测试。沉积在MeO-2PACz和PTZ-CPA的FAPbI₃钙钛矿薄膜的（b）表面和（f）底面SEM图像（标尺为1 μm）。沉积在（c）MeO-2PACz和（d）PTZ-CPA的FAPbI₃钙钛矿薄膜的GIWAXS图谱。（e）沉积在MeO-2PACz和PTZ-CPA的FAPbI₃钙钛矿薄膜的XRD图谱。

HTL除了影响钙钛矿薄膜的结晶外，还对其光电性质具有调节作用。沉积在PTZ-CPA上的FAPbI₃钙钛矿薄膜表现出较高的荧光量子产率（PLQY，14.5%），超过了石英衬底（9.5%）和MeO-2PACz（3.5%）上的钙钛矿薄膜。时间分辨荧光光谱（TRPL）测试显示基于PTZ-CPA的样品表现出更长的衰减时间（2.14 μs）超过了基于MeO-2PACz的样品（0.26 μs），表明沉积在PTZ-CPA上的FAPbI₃钙钛矿的界面非辐射复合被有效抑制。

研究人员提出了PTZ-CPA抑制非辐射复合的三个可能原因：首先，PTZ-CPA较高的双亲性改善了HTL/钙钛矿的界面接触，增强了FAPbI₃钙钛矿薄膜的结晶性；其次，具有多个官能团（膦酸、氰基和硫原子）的PTZ-CPA有效地钝化了FAPbI₃钙钛矿位于埋底界面和体相的缺陷；第三，PTZ-CPA/FAPbI₃界面优化了钙钛矿和HTL之间的界面能级排列。

作者还通过核磁共振氢谱（1H NMR）、X射线光电子能谱（XPS）等验证了PTZ-Ph中的硫原子和Pb2+之间存在的相互作用。XPS结果显示由PTZ-CPA引起的位移（0.49 eV）高于MeO-2PACz（0.20 eV），这表明PTZ-CPA中的多个官能团（膦酸、氰基和硫原子）与钙钛矿之间存在协同相互作用。这些结果表明，具有更多可配位位点的PTZ-CPA可以更有效地钝化位于埋底界面和钙钛矿体相的缺陷，极大提高了FAPbI₃钙钛矿薄膜的光电质量。

为了确定PTZ-CPA作为HTL对反式FAPbI₃器件光伏性能的影响，研究人员制备了结构为ITO/HTL/FAPbI₃/PEAI/C60/BCP/Ag的器件。与MeO-2PACz相比，采用PTZ-CPA的器件表现出显著提升的PCE，其较高的JSC可归因于在PTZ-CPA上沉积的FAPbI₃钙钛矿薄膜的结晶度增加，开路电压（VOC）和填充因子（FF）等提升可归因于空穴选择界面能级排布的改善和更加有效的缺陷钝化。对16个器件光伏参数的统计结果展示了性能改进的可靠性，从器件的外量子效率（EQE）中获得的积分电流与J-V测试结果匹配良好。基于PTZ-CPA的反式FAPbI₃器件实现了25.35%的最佳效率，是迄今为止基于主要成分为FAPbI₃的反式PSCs的最高PCE之一。

FAPbI₃钙钛矿的长期稳定性是一个巨大的挑战，因为它在室温条件下非常容易发生相变。我们发现双亲性小分子空穴传输材料对稳定FAPbI₃的黑相具有积极作用。在铺展和旋涂过程中，部分PTZ-CPA将渗透到钙钛矿层中，渗透进入钙钛矿体相的分子不仅有助于钙钛矿薄膜的结晶，而且在晶界处与钙钛矿具有较强的相互作用，这将极大地提高了FAPbI₃钙钛矿薄膜的稳定性。

研究人员比较了沉积在不同HTL上的FAPbI₃钙钛矿薄膜在相对湿度（RH）为30±10%的环境空气中的热、光稳定性。将FAPbI₃钙钛矿薄膜放置在加热台上，并连续监测其PL光谱的变化，作为钙钛矿薄膜光电质量的指标。在85oC加热20小时后，基于PTZ-CPA的FAPbI₃钙钛矿薄膜的PL光谱几乎没有变化，而沉积在MeO-2PACz上的样品的PL强度降低了56%。PLQY值的变化也用于表征FAPbI₃钙钛矿薄膜的光稳定性。在环境空气中光照32小时后，基于PTZ-CPA的FAPbI₃钙钛矿薄膜的PLQY几乎保持不变，而沉积在MeO-2PACz上的样品的PLQY降低了18%。

根据ISOS-L-1标准，研究人员在40oC和氮气环境中追踪了未封装器件的连续运行稳定性。基于MeO-2PACz的器件在800小时跟踪下保持约65%的初始效率，而基于PTZ-CPA的器件在持续光照2000小时后仍能保持初始效率的90%，表明双亲性小分子空穴传输材料PTZ-CPA提高了相应薄膜和器件的稳定性。

研究人员为基于FAPbI₃的反式PSC开发了一种新型的双亲性小分子空穴传输材料PTZ-CPA。PTZ-CPA的两亲性促进了钙钛矿前驱体溶液与基底的良好接触和高质量钙钛矿薄膜的沉积。分子中的多个官能团（膦酸、氰基和硫原子）有助于FAPbI₃钙钛矿的延迟结晶，促使结晶度增强和晶粒尺寸增大。PTZ-CPA可以有效地钝化缺陷，并且与FAPbI₃钙钛矿之间形成更好的能级排列，从而延长载流子寿命并抑制非辐射复合。基于PTZ-CPA的反式FAPbI₃器件实现了25.35%的最佳效率，是迄今为止报道的基于FAPbI3的反式PSC的最高PCE之一。此外，PTZ-CPA有助于增强FAPbI₃钙钛矿薄膜和器件的长期稳定性。这项工作通过HTL调控FAPbI₃钙钛矿结晶过程以实现最佳光伏性能和长期稳定性，展示了开展新型HTM对提升FAPbI₃钙钛矿太阳电池的重要意义。

Formamidinium Lead Iodide-Based Inverted Perovskite Solar Cells with Efficiency over 25% Enabled by An Amphiphilic Molecular Hole-Transporter

吴永真，华东理工大学化学与分子工程学院教授。分别于2008、2013年在华东理工大学获得应用化学专业学士和博士学位；2013-2016年在日本国立物质材料研究所光伏材料中心从事博士后研究；2016年10月回到华东理工大学工作。主要研究方向为有机光电材料与太阳能光电化学转化。迄今在Science、Nat. Energy、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI收录论文90余篇，SCI引用14000余次，2019-2023连续入选“科瑞唯安”高被引研究者。研究工作曾获上海市自然科学一等奖1项（2017，排名第三），国家自然科学二等奖1项，（2019，排名第三），中国化学会青年化学奖（2020）。先后入选上海市“东方学者”(2016-2019)、中国化学会“青年人才托举工程”(2017-2020)、基金委“优秀青年科学基金” (2019-2021)等人才项目。