南京师范大学马妍姣教授Angewandte Chemie : 高熵Na电正极

第一作者：何月跃

通讯作者：Torsten Brezesinski, Ben Breitung, 马妍姣教授

单位：德国卡尔斯鲁厄理工学院，南京师范大学

高熵材料（HEM），特别是发展成熟的高熵合金（HEA）和高熵陶瓷（HEC），作为功能材料得到了迅速发展，广泛应用于环境保护、电化学储能和催化等方面。这些新兴的先进材料设计的概念是利用构型熵来诱导所结合元素之间的多种相互作用（“鸡尾酒效应”），赋予材料意想不到且往往是前所未有的特性。在材料中引入不同的元素（通常至少五个）理想情况下（接近）等摩尔比例形成单相结构可实现高构型熵，从而产生许多可能的相互作用组合。最近的几项研究表明，将高熵概念引入可逆储能可以显著提高各种电池的循环性能。大多数研究集中在岩盐和层状结构的材料上，其中在主体结构中引入多种元素会极大地影响材料的性能。最近，德国卡尔斯鲁厄理工学院纳米技术研究所马妍姣教授小组报道了一种新型电池材料，即高熵金属有机框架（HE-MOF），其可在室温下合成，具有改善的循环性能（通过稳定晶体结构）。后续几项研究证实了 HE-MOF 的可行性和令人鼓舞的特性，特别是它们作为下一代电池（例如钠离子电池）插入正极的潜力。有趣的是，所有这些研究都集中在高熵位点上有五种元素的立方六氰基铁酸盐，据我们所知，没有研究关注具有其它晶体结构和超过五种元素的MOF，即具有更高构型熵的材料。显然，为了更好地理解构型熵和成分无序在这种新材料体系中的作用，HE-MOF 的结构和成分多样性还有探索和扩展的空间。

南京师范大学能源与机械工程学院马妍姣（Yanjiao Ma）教授和德国卡尔斯鲁厄理工学院Torsten Brezesinski 和Ben Breitung研究员合作，合成了一系列具有多达六种过渡金属共享氮配位的锰基样品。发现组成为Na_1.65Mn_0.4Fe_0.12Ni_0.12Cu_0.12Co_0.12Cd_0.12[Fe(CN)₆]0.92□0.08的高熵材料比中/低熵和传统单金属PW表现出更优异的循环性能。工作的创新点在于首次发现，高熵材料在电化学循环过程中更趋向于形成高对称性结构。材料的形成焓计算表明，组分无序度较低的材料容易发生相变，这会对循环性能产生负面影响。结合各种表征技术，提出了无序性的PW在Na⁺插入/脱出时结构稳定性改善的内在机制：即熵诱导抑制结构相变和产气双因素。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie - International Edition上。

低成本锰基普鲁士白类似物（Na_xMn[Fe(CN)₆]，简称为 PW），已被证明是一种坚固的主体材料，可在充放电过程中轻松插入/脱出 Na⁺。大量研究发现，具有低缺陷密度、低H₂O含量和高Na含量的PW有望实现良好的电化学性能，但会遭受低对称性、非立方结构的多重相变。除了菱面体和立方结构外，单斜晶体可以将更多的钠纳入结构中，这使得它们值得进一步研究。然而，Mn-N6 八面体在Na⁺ 离子的嵌入和脱出过程中经历了较大的晶格应变，遭受了严重的内部结构变化和Jahn-Teller畸变。对此，以前缓解结构变化和提高PW稳定性的研究主要集中在部分原子替换，去除间隙水/空位，引入络合剂，形成导电网络或设计（阳离子）缺陷结构。然而，据我们所知，高熵方法尚未应用于低对称性、单斜相的六元PW电池材料。本文将高熵方法应用于单斜相PW钠离子正极材料，以解决在电化学循环过程中不利的多级相变而导致稳定性差和容量衰减的问题。首次引入六种原子分享PW (Na_xMn[Fe₁(CN)₆])晶格中的氮配位位置以解析更大的构型熵与该类材料循环稳定性的内在联系。

引入六种原子（Mn，Fe₂，Co，Ni，Cd 和 Cu）占据 PW (Na_xMn[Fe₁(CN)₆])晶格中的氮配位来合成不同构型熵（高、 中、低）的PW材料。使用统计热力学的定义，计算出高、中、低三种PW的构型熵（ΔSconf）分别为1.64 R、 1.32 R和0.82 R。

图2. 高熵HE-PW材料的SEM，TEM, EDS 和XPS表征

从 XPS、XAS 和 XES 结果中，可以推导出碳配位的 Fe1 和氮配位的（Mn，Fe₂，Co，Ni，Cd 和 Cu）原子的平均氧化态为 +2，正如预期的高熵HE-PW是由-Fe²⁺-C≡N-M²⁺-N≡C-Fe²⁺-的线性链组成的结构。

电化学性能表明高熵HE-HW相比于中熵ME-PW，低熵LE-PW及传统纯Mn-PW（熵值为零）具有更为优异的长循环稳定性及倍率性能。

单斜相的传统单金属Mn-PW在充放电过程中容易遭受多重相变，即从单斜相变到立方再到四方相，晶格参数发生显着变化，导致容量衰减快、可逆性差。

原位 XRD 结果证明了高熵方法在提高 PW 稳定性方面的优势。这里提出的系统的构型熵越大，对单斜和四方相变的抑制越强（即更好地保持结构对称性，从而更好地保持稳定性）。在结构降解中观察到的趋势 (Mn-PW > LE-PW > ME-PW > HE-PW) 也解释了具有较高 ΔSconf 的材料的优异循环性能（见图 4）。

充电开始时H₂和(CN)₂的同时释放有力地证明了相变的有害作用，因为结构重排会引发气体释放和降解反应。图8总结了从原位XRD和DEMS获得的结构演变。如图所示，揭示了高熵方法能够制备出很大程度上抑制气体逸出和相变的PW材料，因此是一种有效的优化措施。

对于x=0（去钠化状态），HE-PW是立方相时形成能最低，熵增使材料具备更加稳定的状态。而 ME-PW 和 LE-PW 均采用热力学更稳定的四方结构。

对于X=1（钠化状态），立方相对于这三种材料来说都是最稳定的。为了比较结构稳定性，分别计算了各自的吉布斯形成自由能 (ΔGf)，结构稳定性序列为 LE-PW < ME -PW < HE-PW。

密度泛函理论计算验证了高熵PW具有更为稳定的晶体结构，能够很大程度上抑制结构相变，倾向于维持高度对称的结构。

在这项工作中，通过研究一系列由多达六种过渡金属组成的锰基单斜晶系 PW 正极，评估了高熵概念在普鲁士白 (PW) 材料的应用。ΔSconf 为 1.64 R 的六金属高熵 PW 表现出优于中熵 (ΔSconf = 1.32 R)、低熵 (ΔSconf = 0.82 R) 和传统 Mn-PW (ΔSconf = 0 R) 的钠存储特性。本文重点研究了材料性能改进的机制，发现成分无序的引入可以抑制不利的相变，还可以减少循环过程中导致气体逸出的副反应。通过一系列实验和模拟研究，证明了熵增加对结构演化和电化学行为的积极影响，并首次证实了电池工作时对高对称结构的偏好。揭示了高构型熵的引入改善循环性能和稳定性背后的机制可能为未来的电池材料设计提供参考。

Entropy-Mediated Stable Structural Evolution of Prussian White Cathodes for Long-Life Na-Ion Batteries

马妍姣（Yanjiao Ma）南京师范大学能源与机械工程学院教授，博士生导师，电化学储能与能量转换团队负责人。2022年入选国家高层次青年人才引进计划。多年来致力于新能源利用与储能方向的研究，在电化学能量存储与转换方向提出高熵驱动结构稳定，活性中心掺杂等创新性研究思路。迄今，以第一作者及通讯作者身份在Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Angewandte Chemie, Advanced Functional Materials, Matter, ACS Energy Letters等期刊发表论文二十余篇。共参与申请了 10 项专利，其中已授权的中国专利 7 项，申请欧盟专利1项。担任Energy Materials， Green Carbon期刊青年编委。

Ben Breitung 目前正在 INT (KIT) 与 Hahn 教授一起开展他的项目研究，并担任组长。2013年获得KIT博士学位，2014年加入电池与电化学实验室（BELLA）。2017年起担任INT（KIT）印刷电子组和高熵材料组组长。他的工作重点是用于储能和电子应用的高熵材料以及多孔薄膜。

Torsten Brezesinski 在马克斯普朗克胶体与界面研究所/波茨坦大学获得博士学位，导师是Antonietti 教授。在加州大学洛杉矶分校与 Tolbert 教授完成博士后工作后，于 2008 年加入 Justus-Liebig-University Giessen 生物与化学系任教，担任独立组长。自 2012 年起担任实验室经理 KIT/BASF SE 电池和电化学实验室 (BELLA) 的负责人和 INT (KIT) 的组长。他的研究重点是用于储能的下一代电池材料和聚合物模板介观结构金属氧化物薄膜。

南京师范大学能源与机械工程学院电化学储能与能量转换团队诚聘青年教师(有固定编制)、师资博士后。本团队依托江苏省能源绿色转化与碳减排工程研究中心、江苏省新型动力电池重点实验室等省级平台，课题组科研条件良好，经费充足，主要致力于新能源材料与电化学储能材料与器件方向的研究。欢迎感兴趣的同仁来信详谈yanjiao.ma@njnu.edu.cn。

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