湘潭大学陈曼芳CEJ：利用二维层状结构Cu-g-C3N4电催化剂优化宽温锂硫电池中的多硫化物转化

第一作者：张婉琦

通讯作者：陈曼芳副教授，段腾飞博士，王先友教授

通讯单位：湘潭大学

目前，世界各国都在引领能源转型，碳中和概念得到了广泛认可。锂硫电池(LSBs)具有高的理论比容量和高的理论比能量，成为未来一代储能技术的关键竞争者之一。然而其商业化应用仍然面临一些挑战，包括硫的导电性差，锂枝晶的发展，缓慢的动力学过程，以及锂多硫化物(LiPSs)严重的穿梭效应。尤其是穿梭效应引发了库仑效率低、循环稳定性不足和活性物质利用率有限等问题，因此，需要设计有效的催化剂来抑制多硫化物的穿梭效应。

基于此，湘潭大学陈曼芳副教授，段腾飞博士，王先友教授等人在国际化学领域顶级期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Utilizing 2D layered structure Cu-g-C₃N₄electrocatalyst for optimizing polysulfide conversion in wide-temperature Li-S batteries”的研究论文。

该研究采用模板法合成了具有二维层状结构的铜掺杂氮化碳（Cu-g-C₃N₄）催化剂作为LSBs隔膜的涂层材料。g-C₃N₄具有高氮含量，可以增加电荷密度并显着增强材料与LiPSs的亲和力。Cu-g-C₃N₄层状结构中铜原子的掺杂通过创建额外的活性位点并加速LiPSs 的氧化还原动力学，显著提高电催化活性。通过原位紫外-可见测试和理论计算，双向反应的有效激活大大提高了固-液-固反应的速率，特别是固-固（Li₂S₂-Li₂S）转换。因此，含有 Cu-g-C₃N₄的电池在0.1 C下表现出高的首次放电容量1469.36 mAh/g。此外，在5.10 mg/cm²的高硫负载下实现面容量高达6.04 mAh/cm²。最重要的是，具有Cu-g-C₃N₄的电池在较宽的温度范围内（0 ℃和60 ℃）保持稳定的循环性能。这项工作表明Cu-g-C₃N₄催化剂可用于耐低温/高温LSBs的设计。

Cu-g-C₃N₄复合材料是通过将铜盐与三聚氰胺的混合物在550℃下煅烧而制成的。Cu-g-C₃N₄和g-C₃N₄均显示出二维层状结构，如图1b-d所示，g-C₃N₄具有更光滑的表面和材料的堆叠，而Cu-g-C₃N₄更加分散，表面有一些孔洞，这是由于Cu-g-C₃N₄上的CuO在氯化铵水溶液中搅拌被腐蚀掉所致。在图1e中，在高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像中进一步分析了Cu-g-C₃N₄的组成。可以观察到非晶C结构，并且没有发现相应元素的晶格条纹。为了进一步了解Cu-g-C₃N₄材料的分布和元素组成，能量色散光谱仪（EDS）光谱（图1f）和元素图（图1 g-j）清楚地反映了Cu、N和C元素的均匀分布。EDS图中Ni元素的存在归因于选择Ni网络作为基底。Cu的百分含量为0.74%，结合FTIR与XRD结果分析，证明了Cu-g-C₃N₄的成功制备。

CV曲线中，相比g-C₃N₄，Cu-g-C₃N₄具有最大的峰值电流响应，表现出最优异的氧化还原动力学活性。此外，Cu-g-C₃N₄显示了最大的锂离子扩散系数和最小的极化，说明Cu-g-C₃N₄可以实现更快、更高效的电子/离子传递。在变温阻抗的测试中，Cu-g-C₃N₄电池表现出最小的电荷转移电阻；根据Arrhenius公式计算得到Cu-g-C₃N₄具有最小的反应活化能；Cu-g-C₃N₄具有最早的出峰电位、最小的极化和最平缓的他菲尔斜率，证明其最优的催化活性，有利于加速多硫化物之间的氧化还原反应。

可视化吸附性实验验证了Cu-g-C₃N₄对多硫化物具有最强的吸附能力，同时对称电池也显示了Cu-g-C₃N₄的优异催化作用。在吸附前后的XPS对比图中，吸附后，Cu的2p轨道都向高结合能的方向移动。这一关键性的变化表明Cu-g-C₃N₄与多硫化物之间存在强的化学相互作用，有利于抑制多硫化物的穿梭。DFT计算结果再次从分子水平上验证了Cu-g-C₃N₄对多硫化物具有较强的捕获能力。GITT实验表明Cu-g-C₃N₄可以降低Li₂S成核的过电位和成核内阻，同时沉积实验也表明了Cu-g-C₃N₄具有最大的Li₂S成核容量，能够提高硫的利用效率。

Cu-g-C₃N₄隔膜修饰层的锂硫电池表现出良好的电化学性能，在不同倍率下有良好的循环稳定性，也展示出较低的Li₂S溶解势垒。将电池循环30圈后搁置72 h对其进行自放电测试，测试结果显示，Cu-g-C₃N₄搁置前后的容量保持率高达91.5 %，证实Cu-g-C₃N₄可以有效调节LiPSs的自发形成和溶解，可以极大地抑制LiPSs的穿梭效应，改善锂硫电池的自放电问题。Cu-g-C₃N₄电池具有最长的充放电时间，并且其具有较高的S3•-浓度，一方面促进S8分子环打开，另一方面，能够加速长链多硫化物还原为短链多硫化物。表明Cu-g-C₃N₄更有利于驱动LiPSs的转化动力学，使活性物质的损失最小化。在长循环、高硫载和高低温下，Cu-g-C₃N₄依旧展现出良好的循环稳定性。因此，Cu-g-C₃N₄材料作为一种优良的隔膜改性材料，为全天候锂硫电池的使用和商业化提供了新的可能性。

总之，本文通过模板法制备的二维材料：Cu掺杂g-C₃N₄（Cu-g-C₃N₄)，具有更多的活性位点和更优异的催化活性，将其作为LSBs的功能隔膜，可以真正地实现LSBs整体性能的提升。根据DFT计算，发现Cu-g-C₃N₄与Li₂S₆之间具有较高的结合能，表明Cu-g-C₃N₄对LiPSs具有较强的吸附作用，从而有效抑制LiPSs的穿梭效应。原位UV-vis证明了Cu-g-C₃N₄能够促进S3.^-的产生，从而提高对活性硫的利用率。此外，Cu-g-C₃N₄能够促进Li₂S的成核与溶解，实现对硫物种氧化还原过程的双向催化。因此，具有Cu-g-C₃N₄的电池表现出令人满意的抗自放电特性，在5.1 mg/cm²的高硫负载下，实现了6 mAh/cm²的高初始面容量和循环稳定性，即使在低温和高温（0 °C和60 °C）下，依旧展现出良好的容量保持率。总之，上述优异的电化学性能证明了该研究的实际意义，并为LSBs的商业化提供了理论指导。

Utilizing 2D layered structure Cu-g-C₃N₄electrocatalyst for optimizing polysulfide conversion in wide-temperature Li-S batteries. 

陈曼芳，副教授，硕士生导师。目前主持国家自然科学基金青年科学基金项目、湖南省青年科学基金项目、中国博士后科学基金第4批特别资助（站前）项目、湖南省教育厅科学研究优秀青年项目、湖南省普通高等学校教学改革研究项目；相关研究成果在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Small、Chemical Engineering Journal、Carbon、Journal of Materials Chemistry A等发表SCI论文80余篇，其中以第一作者和通讯作者发表 SCI 论文 30 篇，其中影响因子 10 以上的 12 篇，2019 年热点论文 1 篇，高被引论文 1 篇，总被引>2600 次，H 因子29，申请发明专利4项。担任Chemical Engineering Journal、Applied Surface Science等学术期刊的审稿人。荣获湖南省优秀博士学位论文、宝钢优秀学生奖、湖南省普通高校百佳大学生党员、博士研究生国家奖学金（2次）、第二十四届研究生校长奖特等奖学金、伟人之托奖学金、芙蓉学子•学术创新奖。

段腾飞，博士生。在锂-硫电池理论计算领域具有五年的学习和实践经历。以第一/共一作者和通讯作者在国际重要期刊ACS Nano、Advanced Science、Small、Chemical Engineering Joumal、Journal of Colloid And Interface Science、Nanoscale等上发表科研论文10余篇，研究工作得到了国内外同行的高度认可。荣获 湘潭大学“伟人之托”奖学金、湘潭大学研究生校长奖优秀奖、2021-2023年度湘潭市自然科学优秀学术论文二等奖。

王先友，俄罗斯工程院外籍院士，博士生导师，湖南省首批二级教授，英国皇家化学会会士(FRSC)，斯坦福大学全球前2%顶尖科学家，享受国务院政府特殊津贴专家，连续9年Elsevier “高被引中国学者”，湘潭大学“韶峰学者”特聘学科带头人，湖南省电池行业协会专家委员会主任，“新能源装备及储能材料与器件”国家国际科技合作基地主任，“新型储能电池关键材料制备技术”国家地方联合工程实验室主任。《电池》、International Journal of Catalysis、Energy Materials等国内外学术刊物编委，连续8年入选中国“高被引学者”。长期从事电化学能源储存与转换及先进储能材料领域的前沿研究与成果转化，获第十二届中国发明专利优秀奖、湖南省技术发明二等奖等省部级科技奖励10多项，在Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Small等国内外知名期刊发表SCI论文500余篇。