福州大学程年才教授， Adv. Funct. Mater观点：局部几何畸变激活原子分散Zn-Nx位氧还原活性用于锌-空气电池

第一作者：谭洋洋

通讯作者：程年才*

单位：福州大学，西南大学

实现原子分散金属-氮-碳(M-N-C)位点的纳米级应变在技术上具有挑战性。几何应变是否能激活Zn原子的惰性3d104s2电子轨道，从而提高Zn原子的氧还原活性，目前还没有研究。重要的是，尽管碳基质结构与催化行为之间的相关性引起了研究人员的关注，但各种催化行为背后的结构-功能关系尚不清楚，特别是几何变形与催化活性之间的定量关系有待进一步探索。

近日，福州大学的程年才教授在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Local Geometric Distortion to Stimulate Oxygen Reduction Activity of Atomically Dispersed Zn-Nx Sites for Zn-Air Batteries”的观点文章。该工作采用计算和实验方法来证明局部几何畸变在增强Zn-Nx基团的ORR活性方面的主导作用。先前的密度泛函理论(DFT)计算预测，局部平面弯曲可以激活Zn原子的d轨道上移，从而优化吸附和解吸到氧中间态的强度，并获得比平面内Zn-N位更有利的ORR路径。随后，他们在实验中提出了一种低温不饱和配位策略来制备表面富集几何弯曲(20-50°)Zn-N-C位的球形多孔碳催化剂进行验证。优化的催化剂(S-Zn-N-C-950)具有高活性的Zn-N-C位点、大的比表面积和丰富的孔隙结构，具有优异的碱性ORR活性(半波电位E_1/2 = 0.89 V)和优异的锌-空气电池性能(峰值功率密度为229.2 mW cm^-2)。重要的，他们通过DFT计算证明了当几何弯曲角度为30 ~ 45°时，Zn中心对周围N的电荷转移合适，对氧中间态的吸附强度适中，ORR活性最佳。

要点一：通过DFT计算，预测几何弯曲可以有效地激活Zn-N4的本征ORR活性，这是由于几何弯曲将更多的电子从Zn转移到配体N上，导致Zn原子的三维轨道向费米能级正移动，从而促进了O₂分子的吸附-还原过程。

要点二：揭示了不饱和配位策略对Zn-ZIF水溶液形态和衍生化催化剂性能的影响。

要点三：优化后的球形多孔碳催化剂(S-Zn-N-C-950)富含几何弯曲(25-50°)Zn-N4位点，具有优异的碱性ORR催化活性(Eonset = 1.0 V, E_1/2 = 0.89 V)和锌-空气电池性能(峰值功率密度为229.2 mW cm^-2)，优于大多数报道的Fe-N基ORR催化剂。

要点四：通过DFT计算，试图将Zn-N-C位的几何演化与其催化性能联系起来，揭示了碳底物几何弯曲对Zn-N-C位活性增强的影响规律:随着碳底物弯曲角度从0°到75°，Zn-N-C位的ORR性能呈现先增强后降低的趋势;当弯曲角度为30 ~ 45°时，Zn-N4位点的ORR性能最好，这与本文的实验结果一致。

Local Geometric Distortion to Stimulate Oxygen Reduction Activity of Atomically Dispersed Zn-Nx Sites for Zn-Air Batteries

程年才，福州大学教授。2010年毕业于武汉理工大学，获工学博士学位。其后于2011-2016年分别在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（UIUC），加拿大西安大略大学（UWO）从事新能源纳米材料方面的博士后研究工作。2016.09人才引进加入福州大学材料学院，入选福建省闽江学者、福建省引进高层次人才B类人才。研究领域为氢能及燃料电池，主要从事质子交换膜燃料电池催化剂设计及产业化，课题组已经实现了Pt/C及Pt-M/C催化剂批量化制备工艺。在Nature Communications, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Energy, Adv. Energy. Mater等学术刊物上发表SCI论文80余篇论文。

谭洋洋，2022年6月毕业于福州大学，获材料学博士学位。2022年9月至今在西南大学材料与能源学院徐茂文教授课题组从事博士后研究，一直从事功能纳米材料的合成及其在电化学能源存储和转换中的应用等方面的研究工作，包括（1）金属空气电池阴极催化剂的设计、合成以及相关电催化反应研究;（2）电解水产氢产氧催化材料的设计、合成及应用研究。目前已在 Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Appl Catal B-Environ、Energy. Environ. Mater.、Nano Res.、J. Mater. Chem. A、J. Power Sources等杂志发表论文10余篇。

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