重庆大学党杰教授、吕学伟教授，Acta Materialia：通过热力学竞争策略制备新型中熵MXene材料

第一作者：谭钞文

通讯作者：党杰*

单位：重庆大学材料科学与工程学院

熵增的二维MXenes材料展现出意想不到的特性。预测并稳定合成中熵MXenes材料的前驱体-中熵MAX材料变得至关重要。本文提出了一种热力学竞争策略，成功合成了由Ti、V、Cr和Nb四过渡金属元素稳定组成的中熵MAX相，为合成潜在的中熵MXenes材料提供了一种实用性思路。后续在该热力学竞争策略的指导下，稳定合成了预测的中熵MAX相并提高了目标相的纯度，以便于自上而下地制备出相应的中熵MXene材料。与单一过渡金属MXene相比，定制的中熵MXene因高度多样化的成分空间而呈现出晶格畸变，从而增加了活性位点并提高了导电性。具体来说，退火后的中熵Ti_1.1V_1.1Cr_0.4Nb_1.4C₃T_xMXene材料用作超级电容器负极时具有更高的质量电容，在2 mV s^-1 和200 mV s^-1时的质量电容分别达到292.74 F g^-1和137.20 F g^-1。本研究提出的策略不仅拓展了中熵MAX相可实现的成分范围，还为衍生中熵 MXenes材料开辟了新的可能性。

近日，来自重庆大学的党杰教授、吕学伟教授等人，在国际知名期刊Acta Materialia上发表题为“Fabrication of Novel Ti_1.1V_1.1Cr_0.4Nb_1.4C₃T_xMedium-Entropy MXene through the Thermodynamic Competition Strategy”的文章。该文章提出了一种稳定合成潜在中熵MAX相和中熵MXene材料的热力学竞争策略，在该策略的指导下，成功制备了新型中熵Ti_1.1V_1.1Cr_0.4Nb_1.4C₃T_xMXene材料。此外，该中熵MXene材料用作超级电容器负极时具有优良的电化学性能。

首先计算预测了Ti、V、Cr和Nb四过渡金属元素体系中可能的中熵MAX相晶胞能量，得出最为稳定的MAX晶胞构型是一个MX板中含有以 α 构型排列的四个固溶过渡金属原子层。与相应的单过渡金属MAX相的DOS结果比较发现，该中熵MAX相在费米能级上的DOS值最高，表明它具有优异的金属特性。

提供了一种不同于以往提高MXene材料熵值的合成方法，通过原料配比、时间、温度协同改变热力学条件促使目标构型的中熵MAX相合成，以此合成潜在构型的中熵MXene材料。

球差校正扫描透射电子显微镜图像清晰地显示了中熵MXene超胞中含有两个过渡金属层的MX板，同时根据MXene的晶胞结构得出了C原子的分布。结构计算优化后的多层中熵MXene超胞结构与形貌观察结果完全一致，包括TM层数、晶胞 α 构型和畸变的六方晶体结构。此外，已知图像中原子的亮度强度与元素周期表中原子序数的平方近似成正比。具体来说，最亮的原子应为Nb原子，而亮度相对较低的应为Ti、V或Cr原子。因此，具有不均匀亮度的原子证明了中熵MXene处于固溶状态，与其前驱体MAX相观察结果一致。综合上述结果，球差校正扫描透射电子显微镜图像可以描绘出中熵MXene的具体晶体结构，为目标中熵MXene材料的有效合成提供了确凿的证据。

X射线光电子能谱（XPS）比较了蚀刻前后中熵相的变化。Al 2p区域峰值的消失证明在蚀刻过程中铝层已完全去除。Cr 2p区域显示刻蚀前后表面Cr的Cr³⁺-O配位键的消失和Cr-C键的部分断裂。因此，含有第六副族过渡金属元素的MAX相需要更严格的条件才能成功蚀刻成MXene。一般来说，使用更苛刻的蚀刻条件往往会增加原子空位的数量，缩小MXene中的过渡金属含量，产生更多缺陷。

傅立叶变换红外光谱显示了MXene材料特征性的拉伸振动。拉曼光谱则采用了全峰赋值法处理，中熵MXene与前驱体中熵MAX相比，所呈现的光谱显示出峰值偏移和增宽，这是由单胞变形和表面基团分布造成的。伪P63/mmc中的单胞振动被描述为Eg（TM原子和C原子的面内振动）和A1g（TM原子和C原子的面外振动），其他则对应于C原子的面内振动和面外振动。对于中熵MXene而言，150-260 cm^-1区域是片状区域，由A1g（M、C、Tx）模式，外层TM原子的面外振动以及碳和表面基团组成。230-470 cm^-1区域代表TM原子表面基团的面内Eg（M、C、Tx）振动，该区域仅受表面原子的影响。此外，560 cm^-1至730 cm^-1之间的区域主要是碳振动（包括Eg和A1g）。上述诸多振动表明中熵MXene材料具有良好的晶体结构。但与此同时，D波段（C原子晶体缺陷）和G波段（C原子sp2杂化的面内伸缩振动）的强度比增加，表明中熵MXene材料在进一步反应过程中发生了过蚀刻。

MXenes材料因其出色的赝电容储能特性而闻名，这种特性源于大表面体积比和高电导率的结合。在不考虑散射等其他因素的情况下，高电导率可从费米能级附近测得的较大数值中获知。因此，将所制备中熵MXene应用于超级电容器的电极，具体来说，在室温下的1M KOH碱性电解液和三电极系统中测试。在扫描速率为2和200mV s^-1时，退火中熵MXene材料的质量电容分别为292.74和137.20F g^-1，明显优于采用相同工艺制备的单过渡金属MXenes（V₄C₃T_x和Nb₂CT_x）。GCD测试也证明了退火后中熵MXene材料的出色充放电性能。同时，无氧化还原峰的矩形CV曲线和GCD曲线均表明中熵MXene工作电极具有赝电容储能机制。

Fabrication of Novel Ti_1.1V_1.1Cr_0.4Nb_1.4C₃T_xMedium-Entropy MXene through the Thermodynamic Competition Strategy

党杰，重庆大学教授/博导，国家自然科学基金优秀青年基金、霍英东教育基金会高等院校青年教师基金获得者，入选中国科协青年人才托举工程；获教育部科技进步一等奖、全国高校冶金院长奖、四川省冶金青年科技奖、中国有色金属工业科学技术奖一等奖等奖励。主要从事氢及氢冶金、资源高值化利用方向的研究工作。主持国家自然科学基金3项、国家重点研发计划青年科学家项目任务1项、国家重点研发计划项目子课题2项、省部级及企业联合攻关项目10余项。以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Acta Mater.、J. Energy Chem.、Small等刊物共发表SCI论文70余篇，授权发明专利30件。担任Transactions of Nonferrous Metals Society of China、中国有色金属学报、中国冶金、钢铁钒钛等期刊编委/青编委。任中国金属学会冶金物化分会委员、铁合金分会委员，中国再生资源产业技术创新战略联盟专委会委员、河北省钒钛产业技术研究院专家指导委员会委员等。

重庆大学多金属绿色提取冶金研究组

欢迎相关研究方向的博士毕业生以弘深青年教师身份加入重庆大学多金属矿绿色提取冶金研究组或材料学院储能材料系，年薪可达40万。