安徽师范大学桑艳、嘉兴大学李雷Surface and Interfaces：“双金属”协同半开放中空结构，高效产氢和产氧

第一作者：李国洪

通讯作者：桑艳*，李雷*

单位：安徽师范大学，嘉兴大学

近年来，一系列优化全解水电催化剂性能的策略被提出，比如离子掺杂、中空结构工程和修饰工程。但以往对于MOF衍生的具有非封闭中空结构的金属掺杂的多相催化剂的合成及其全解水性能的研究鲜少，并且，大部分文献只关注于利用上述三种策略中的其中一种来提高材料的电催化性能，但这还不足以开发出理想电催化剂。因此，结合刻蚀法和离子掺杂的改性策略来实现更加高效的水分解性能也是研究的一个方向。

基于此，安徽师范大学桑艳副教授和嘉兴大学李雷教授联合在国际知名期刊Surface Interfaces上发表题为“Engineering of metal Co/Ni-CoO nanoparticles embedded in N-doped unclosed hollow carbon nanoboxes as a highly efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting”的研究文章。该研究文章通过常温搅拌法在制备ZIF-67的同时进行离子掺杂，得到了具有第二相金属镍掺杂的Ni/ZIF-67前驱体，然后在常温下利用单宁酸对制备的前驱体进行刻蚀处理得到具有非封闭中空结构的unclosed hollow Ni/ZIF-67，在经过退火步骤得到具有氮掺杂碳结构的Co/Ni-CoO@NC材料，并对其进行分析讨论。

结果表明，不论是在HER反应还是OER反应中，Co/Ni-CoO@NC的电化学性能均优于纯ZIF-67和贵金属催化剂。由于钴镍离子与氮掺杂的非封闭空心碳结构的协同作用，Co/NiCoO@NC提供了大量可达的活性位点和快速的电荷转移速率。结果表明，所制备的Co/Ni-CoO@NC材料可作为碱性溶液中电催化水分解的高效双功能催化剂。在过电位为61 mV和215 mV时，HER和OER的电流密度都可以达到10 mA cm^-2。合成的Co/Ni-CoO@NC电催化剂只需要10 mA cm^-2的电流密度就可以为电解电池（以Co/Ni-CoO@NC作为阳极和阴极）获得1.50 V的低电池电压。这项工作有助于可再生能源转化技术的发展，并为过渡金属非封闭空心电催化剂的合成提供指导。

TA分子是一种具有平面构象的分子结构，具有较强的包覆能力。将具有平面构象的大TA分子包封在Ni/ZIF-67表面。然后，TA溶液中的自由质子通过微小的通道渗透到Ni/ZIF-67的内部区域，并被限制在该区域，在该区域，弱的Co-N键断裂，从而发生蚀刻过程。对Ni/ZIF-67前驱体进行TA刻蚀，得到比表面积大、活性位点多的非封闭空心纳米盒。

XRD图表征了Co/Ni-CoO@NC材料的结构组成，并且还用XPS技术分析了元素的价态。C 1s谱在284.49、285.29和287.66 eV处有三个明显的峰，分别对应C-C、C- N和C=O键的特征。通过XPS光谱检测纳米复合材料表面存在氮元素，表明氮作为杂原子活性中心被成功掺杂到纳米复合材料中。在N 2p光谱中，样品中检测到两种类型的氮，结合能约为398.70 eV和400.7 eV，分别标记为Pyridine-N、Pyrrole-N。没有发现金属-N键是因为材料在进行刻蚀时，大部分金属-N键被刻蚀发生了断裂。

在O 1s光谱中， 529.2、530.8和531.9 eV处的峰与Co-O (M-O)键、C-OH键和吸附O有关。从Co 2p的XPS光谱来看，在793.3和778.2 eV处的峰属于Co0的Co 2p1/2和Co 2p3/2，而在796.4和780.6 eV处的峰属于Co²⁺的Co 2p1/2和Co 2p3/2。此外，Co 2p光谱显示了786.9和803.7 eV的两个卫星峰，强度非常小(标记为“Sat”)。但Ni峰的强度较低。这可能是由于Ni与原ZIF-67的结构不相容，导致Co和Ni金属节点之间金属配体(2-甲基咪唑)的配位失配。因此，Co²⁺和Ni²⁺之间的几何不匹配导致Ni/ZIF-67中镍含量低。BET分析也发现了材料具有150nm左右的孔径结构，证明中空结构的形成。

由于所制备的材料具有非封闭中空结构和第二相金属掺杂的积极作用。探究合成的Co/Ni-CoO@NC电催化剂表现出极其优异的OER性能。实验结果表明，在1.0 M KOH电解液中，Co/Ni-CoO@NC表现出比RuO2和其他样品更低的过电位和Tafel斜率，最高的交换电流密度以及最小的阻抗。此外，Co/Ni-CoO@NC还具有良好的导电性和电子转移速率，以及优越的长期稳定性。综合这些结果，研究认为Co/Ni-CoO@NC是一种有潜力的电催化剂，具有优异的电催化性能和稳定性。

由于氮掺杂碳结构的存在和第二相金属的掺杂，我们发现所制备的材料具有优异的HER性能。在研究中发现，与其他比较样品相比，Co/Ni-CoO@NC具有更低的过电位和更小的塔菲尔斜率。为了达到电流密度为10 mA cm-2，Co/Ni-CoO@NC需要61 mV的过电位，与商业Pt/C相媲美，且明显低于其他比较样品。

此外，Co/Ni-CoO@NC电催化剂还具有更低的过电位、更小的塔菲尔斜率、更大的交换电流密度和更小的电化学阻抗，同时具有更多的活性位点和暴露边缘。尤其是金属镍掺杂对Co/Ni-CoO@NC电催化剂的HER表现出了协同催化作用。通过镍的掺杂，其d带中心位置从费米能级向下移动，从而降低了氢的结合能，减弱了O-H键的强度。因此，Co/Ni-CoO@NC催化剂在镍掺杂后，由于电子结构的改变，更容易使氢原子脱附并减弱O-H键，这有助于提高HER催化活性，使其优于纯Co基催化剂。

Co/Ni-CoO@NC催化剂在碱性条件下展现出良好的HE与OER活性，表明其拥有优异的整体水解性能。通过双电极电解槽系统的测试，Co/Ni-CoO@NC || Co/Ni-CoO@NC在低电压下能够实现较大电流密度，并经过100小时稳定性测试后保持较好的稳定性。此外，Co/Ni-CoO@NC的法拉第效率在HER和OER中均高于98%，证明其具有高效的催化水解反应能力。

综上所述，通过一系列步骤制备出的Co/Ni-CoO@NC电催化剂。由于钴镍离子与氮掺杂的非封闭空心碳结构的协同作用，Co/NiCoO@NC提供了大量可达的活性位点和快速的电荷转移速率。结果表明，所制备的Co/Ni-CoO@NC材料可作为碱溶液中电催化水分解的高效双功能催化剂。在过电位为61 mV和215 mV时，HER和OER的电流密度都可以达到10 mA cm^-2。Co/Ni-CoO@NC电催化剂只需要10 mA cm^-2的电流密度就可以为电解池（以Co/Ni-CoO@NC作为阳极和阴极）提供1.50 V的低电池电压。这项工作有助于可再生能源转换技术的发展，并为过渡金属非封闭空心电催化剂的合成提供指导。

Engineering of metal Co/Ni-CoO nanoparticles embedded in N-doped unclosed hollow carbon nanoboxes as a highly efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting

李雷，教授，硕导。2009年博士毕业于福州大学化肥催化剂国家工程研究中心。入选浙江省高校领军高层次拔尖人才，“南湖学者”特聘教授，嘉兴市首批“创新嘉兴•优才支特计划”科技创新拔尖人才，嘉兴市新世纪专业技术带头人。主要从事能源环境催化材料等研究。目前己发表 SCI 论文近 50 篇，其中以第一作者或者通讯作者在 ACS Nano, Advanced Functional Materials, Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chemical Engineering Journal, ChemSusChem, Nanoscale, J. Power Sources 等期刊共发表近40篇 SCI 研究论文，包括SCI 一区 18 篇（自然指数期刊3篇，ESI高被引2篇）。

授权发明专利6项（转让实施1项）。曾获中国有色金属工业科技进步二等奖（省部级，第一）、中国有色金属优秀科技论文A级优秀论文（2项，第一或通讯）、福建省优秀博士论文，浙江省自然科学学术三等奖（第一）和嘉兴市自然科学学术一等奖（第一）。主持国家自然科学基金面上项目2项、浙江省自然基金重点项目1项、国家自然科学基金青年项目1项、浙江省自然科学基金项目2项等。

桑艳，副教授，硕导。主要从事能源催化材料的研究。以第一作者或通讯作者身份在J. Hazard. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Nanoscale等学术刊物上发表11篇研究论文。授权发明专利3项。主持安徽省自然基金青年项目1项、安徽省教育厅重大项目1项等。

李国洪，安徽师范大学硕士研究生。主要研究方向为电催化分解水。参与发表Surface And Interfaces期刊论文1篇。