南工大邵宗平、杨广明教授/南航朱印龙教NC.：协同双相空气电极实现可逆质子陶瓷电化学电池高性能和耐用性

第一作者：刘左清

通讯作者：杨广明*，朱印龙*，邵宗平*

单位：南京工业大学，南京航空航天大学

传统的能源转换和存储技术存在效率低、污染严重等问题，亟需新型的清洁能源技术。可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCECs）是一种固态离子装置，能够在中等温范围内高效发电和储能，有望改变全球过度依赖化石燃料的格局。相比传统能源转换技术，可逆质子陶瓷电池不产生排放物，具有减少碳排放和环境污染的重要意义。同时，R-PCECs可以在高温环境下运行，能够快速响应负荷变化，提供高效稳定的电能输出，促进可再生能源的大规模应用。这对于电力系统中的峰谷电能调度以及电网能源平衡具有重要意义。

其商业应用的一个主要障碍是缺乏能在燃料电池和电解模式下有效稳定运行的合适空气电极。本篇我们报告了一种新型三导电（e^-/O^2-/H⁺）混合电极，由立方相Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ和六方相Ba₄Sr₄(Co_0.8Fe_0.2)₄O_16-δ组成，可满足R-PCECs在活性、导电性和作为空气电极的耐用性方面的严格要求。本文为未来的空气电极的研究提供了方向，有助于加速可逆质子陶瓷电化学电池领域的研究及实际应用。

近日，来自南京工业大学的邵宗平、杨广明教授与南京航空航天大学的朱印龙教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Synergistic dual-phase air electrode enables high and durable performance of reversible proton ceramic electrochemical cells”的研究性文章。该文章使用了调整A-位/B-位的化学计量比的策略合成了高活性杂化电极，不仅能实现双相之间的强相互作用，还能有效改变相的含量，与突破材料容限因子创造自组装杂化电极的常见方法不同。配备该杂化电极的单电池在电解模式下可达到 3.73 A cm^-2 @ 1.3 V 的激励电流密度，在 650 °C 燃料电池模式下可达到 1.99 W cm^-2 的超高峰值功率密度。

探究不同A位碱土金属含量对BSCF钙钛矿氧化物的结构影响。首先，通过XRD探究合成的C-BSCF，C/H-BSCF和H-BSCF，结果显示Ba_1.5Sr_1.5Co_1.6Fe_0.4O_7−δ (C/H-BSCF, BSCF-1.5)表现出立方Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（C-BSCF）和六方Ba₄Sr₄(Co_0.8Fe_0.2)₄O_16-δ（H-BSCF）衍射峰的叠加，表明是由立方相和六方相自组装而成的双相氧化物。同时通过Rietveld精修进一步揭示了C/H-BSCF样品表面的晶体结构组成是57.26 wt.%立方相和42.74 wt.%六方相，其中立方相和六方相分别的空间群分别为Pm-3m和P63mc。为了研究C/H-BSCF氧化物自组装双相的非偶然特征，合成了一系列(Ba_0.5Sr_0.5)xCo_0.8Fe_0.2O_2+x−δ (BSCF-x,其中x从1到2，以0.1递增）氧化物。XRD图案显示，除了单相氧化物C-BSCF和H-BSCF外，所有其他氧化物都表现出立方相和六方相的混合。此外，HR-TEM和Raman光谱进一步证实C/H-BSCF由立方和六方组成的双相空气电极。

混合氧化物C/H-BSCF作为空气电极具有出色的电催化活性。采用C/H-BSCF/BZCYYb/C/H-BSCF结构的对称电池在700、650、600、550和500°C下，在3% H₂O-air条件下测得的电化学阻抗谱（EIS），其中C/H-BSCF混合电极的面积特定电阻（ASR）分别为0.05、0.11、0.26、0.68和2.13 Ω cm²。相比之下，在相同工作条件下，单相C-BSCF和H-BSCF电极的ASR分别为0.48和0.34 Ω cm²。这些测试结果表明，与单相氧化物C-BSCF和H-BSCF相比，双相C/H-BSCF电极的ASR分别提高了45.8%和23.5%，彰显了双相C/H-BSCF作为空气电极的潜在优势。

此外，通过采用Ce_0.8Sm_0.2O_1.9（SDC）电解质在对称电池上对比C-BSCF和H-BSCF电极的EIS，发现H-BSCF的ORR活性明显低于C-BSCF，而H-BSCF在质子导电对称电池上的良好电化学性能可能归因于其优异的水合能力。与典型的自组装空气电极相比，调节两个相的组成以优化电极的催化活性具有更高的研究价值和适用性。不同立方相和六方相含量的电极的EIS也被测得，结果表明C/H-BSCF杂化在工作温度范围内具有最低的ASR。值得注意的是，随着六方相含量的增加，ASR先减小后增大，活化能逐渐增大。这种模式反映了不同温度下氧活化和水化反应中立方相和六方相之间的相互作用。

采用x射线吸收近边结构(XANES)、x射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、O2/H2O程序升温解吸(O2/H2O-TPD)和透氢膜对不同电极材料进行了表征和测试用来评估其ORR和OER活性的差异。C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF从室温到1000℃的TGA曲线表明三种样品的质量损失分别为2.2%、6.7%和10%。表明六方相H-BSCF具有丰富的氧空位。而O₂/H₂O-TPD测试也进一步显示H-BSCF具有优异的水合性能。而C-BSCF表现出良好的电导率和氧离子扩散能力。因此,杂化电极C/H-BSCF在立方相和六方相的双相协同下表现出最优的三相传导和电化学活性。

制备了一种结构为Ni-BZCYYb/BZCYYb/C/H-BSCF的阳极负载单体电池，以干氢(80 mL min^-1)为阳极质子源，流动湿空气(10% H₂O-air，100 mL min^-1)为空气电极氧源，对C/H-BSCF电极在R-PCEC上的性能进行了评价。该单电池显示了C/H-BSCF混合电极优越的电化学活性。值得注意的是，在650、600、550和500°C时，峰值功率密度(PPDs)分别为1.99、1.67、1.37和1.00 W cm^-2。我们将C/H-BSCF电极的性能与文献中报道的相同FC模式下的尖端电极进行了比较，显然C/H-BSCF空气电极仍然处于领先地位。通过电解、法拉第效率、稳定性和单电池双模式循环测试，进一步验证了混合C/H-BSCF的卓越OER活性和耐受性。C/H-BSCF电极在EC模式下，电流密度分别为-3.73、-2.72、-1.98和-1.24 A cm^-2，在650、600、550和500°C时。此外，用C/H-BSCF混合电极制备的R-PCECs具有良好的可逆性和耐受性。

Synergistic dual-phase air electrode enables high and durable performance of reversible proton ceramic electrochemical cells

朱印龙：南京航空航天大学教授、博士生导师（材料科学与工程/力学学科）、国家海外高层次青年人才入选者 (海外优青)、江苏特聘教授、澳大利亚基金委DECRA学者、南航长空英才。长期从事清洁能源催化材料与器件方面的研究，在新型钙钛矿材料开发、金属氧化物电解水催化剂、固体氧化物燃料电池/质子陶瓷电池电极等方面取得系列创新成果。共发表SCI论文近90篇，论文总共被引用7800余次 (Google Scholar，2024/01)，h-index指数为44，入选ESI高被引论文16篇。

作为第一作者或通讯作者在Nat. Commun. (4)、Adv. Mater. (2)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、Energy Environ. Sci. (2)、 Nano Lett. (1)、Adv. Energy/Funct. Mater. (7)、Matter (1)等期刊发表论文47篇。荣获国际先进材料协会青年科学家奖、澳大利亚基金委早期职业研究员奖、江苏省优秀博士学位论文，入选“英国皇家化学会高被引作者”、“全球学者学术影响力”榜单、 “全球前2%顶尖科学家”榜单等。担任Materials 期刊编委，Exploration、J. Energy Chem.、Energy Environ. Mater.、The Innovation、 SmartMat等期刊青年编委，澳大利亚基金委项目评审专家、江苏省智库科技咨询专家、广东省科技厅项目评审专家等。

邵宗平：南京工业大学教授，国家杰出青年基金，教育部长江学者特聘教授，万人计划，享受政府特殊津贴专家，入选国家百千万人才工程，科技部中青年科技领军人才，霍英东青年基金，教育部新世纪优秀人才，江苏省6大人才高峰（A类），江苏省333高层次人才计划（第二层次）等人才项目或称号。在能源储存和环境催化领域长期从事高质量、创新性的研究。到目前为止，在燃料电池（固体氧化物燃料电池），陶瓷分离膜，低温氧催化、氢催化反应，钙钛矿太阳能电池，锂/钠离子电池，超级电容器，水处理，传感器等方向具有丰富的研究经验。目前在国际主流期刊包括Nature (5)、Science (1)、Nat. Energy (2)、Nat. Catal. (1)、Nat. Commun. (11)等上发表论文800余篇。

发表的论文引用近67000次，H-index为124。获授权专利30项，美国专利2项，出版专著1本以及另外3本书中的重要章节。邵宗平教授2014、2017-2023年入选汤森路透工程领域全球高被引科学家，2015-2023年连续入选爱思唯尔中国高被引学者能源领域。国际期刊Energy & Fuels、Materials Reports: Energy副主编，Energy Science & Engineering及材料导报、热科学与技术等学术期刊编委，Journal of Materials Chemistry A、Energy Materials、Exploration、Nanomaterials等期刊顾问编委。