付强副教授、陈芳芳博士、李丹教授，AFM论文：具有超分子结构的固体聚合物电解质实现高锂离子电导率和电化学稳定性

第一作者：谢克

通讯作者：付强*，陈芳芳*，李丹*

单位：悉尼科技大学，迪肯大学，墨尔本大学

固态电解质对于固态电化学和离子电子器件的发展至关重要。除化学稳定性外，许多新兴的柔性离子电子系统都要求电解质具有高离子电导率、足够的机械性能甚至高透明度，尤其是在经历重复机械变形时仍能保持高离子电导率。因此，先进的固体聚合物电解质的重要标准包括较高的离子电导率、锂离子迁移数、电化学稳定性和机械强度。然而，要在一种电解质中同时实现所有这些理想特性仍是一项巨大的挑战。在过去的20 年中，固态电解质因其价格低廉、重量轻、灵活性强、易于放大和界面阻抗低等优点，经历了一次复兴。其中，聚环氧乙烷能够通过Li离子与环氧乙烷（EO）的配位作用溶解锂盐，还能通过其链段的热运动传输Li离子。

然而，当通过增加锂盐的负载量将更多的"游离"离子引入传统的 PEO 基固态电解质时，基质的 Tg 会明显升高。这是因为引入的"游离"离子会与 EO 单元形成分子间配位络合物，进而减弱链段的热运动，导致室温下离子电导率降低到约为 10-5 S cm^-1。目前，对于 PEO 基固态电解质中的锂盐，Li 与 EO 的最佳摩尔比通常在 0.03 到 0.12 之间，以获得较高的离子导电性。另外，由于缺乏电化学稳定性，传统的 PEO 基固态电解质在高压下（> 4V）的应用也代表另一个挑战。这主要是因为 PEO 链上的醚氧原子具有不稳定的孤电子对，成为了电化学氧化的隐患。

近日，来自悉尼科技大学的付强副教授与墨尔本大学的李丹教授、迪肯大学的陈芳芳研究员合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Controlling the Supramolecular Architecture Enables High Lithium Cationic Conductivity and High Electrochemical Stability for Solid Polymer Electrolytes”的研究论文。该文报告了一种可拉伸的干式固态电解质，它具有半互穿的超分子结构，由交联的‘四臂’聚环氧乙烷（PEO）网络和交替共聚的聚（环氧乙烷-对苯二甲酸丁二醇酯）组成。这种独特的超分子结构有效地抑制了Li⁺/PEO分子间络合物的形成，即使在高盐负载（50wt%）的情况下也能使PEO基电解质的玻璃化转变温度维持在零下42度。保持较高的PEO链段热运动能力的同时，也提高了其抗氧化稳定性。从而同时实现了高锂离子电导率和迁移数，又表现出优异的机械强度。

具有半互穿的超分子结构的固态电解质，由交联的‘四臂’聚环氧乙烷（PEO）网络和交替共聚的聚（环氧乙烷-对苯二甲酸丁二醇酯）组成。聚环氧乙烷（PEO）网络的交联通过高效的“烯-醇点击“化学实现，其原子反应效率>99%。而交替共聚物的引入，进一步增强了固态电解质的机械强度。所得“free-standing” 固态电解质具有柔韧性和高透明度（>90）。此外，在DSC 曲线中聚合物未显示熔融峰，表明固态电解质具有很高的无定形度。

一般来说，较低的 Tg 和较高的自由电荷浓度意味着较高的锂离子扩散性，这对提高 固态电解质的离子导电性至关重要。然而，增加锂离子浓度通常会提高基于 PEO 的 固态电解质的Tg，因为更多解离的锂离子会与 EO 单元形成分子间络合物，从而降低PEO链的热运动。这种权衡限制了PEO 基质中的锂盐负载量。为获得最佳离子扩散性， [Li]:[EO] 的比例通常保持在<0.12。在本研究中，作者将[Li]:[EO] 的比例从0.045 增加到 0.18。出乎意料的是，固态电解质的 Tg 始终维持在 -42.5 ± 0.3 oC 左右。这一锂离子浓度已经大于文献中报道的基于 PEO 的固态电解质体系常用的锂盐浓度。作者进一步对固态电解质进行了 XRD 表征，观察到 XRD 图谱中的峰值强度降低，这表明引入 PolyActive 会抑制 PEO 链段的结晶性，从而在增加了"游离"锂离子浓度的情况下维持 PEO体系的低玻璃转化温度。

作者进一步研究了锂离子在不同化学环境中的扩散运动，以揭示化学环境对其的影响。根据分子动力学模拟中锂离子在6个纳秒后的移动距离，可以筛分出快速和慢速运动的锂离子。通过计算具有明显不同速度的锂离子与不同环境中所选的代表原子之间的径向分布函数，就可以分析出锂离子受其周围的化学环境的影响。可以得出，在固态电解质中，快速的锂离子运动是通过聚合物的链上扩散实现的。而本工作提出的网络结构既能抑制减缓锂离子扩散运动的 Li⁺/PEO 分子间络合物的形成，从而提高了"游离"电荷载流子的浓度，又能保持离子扩散通道的持续性。这种独特的能力是本文所报道的固态电解质具有高离子电导率的主要原因之一。

作者测量了所制备的固态电解质的离子电导率。固态电解质SITP-5（具有[Li]:[EO] = 0.18）在 30 oC 时的离子电导率为 0.11 mS cm^-1，在 80 oC 时为 1.03 mS cm^-1，与最先进的固体电解质相当。作者还进行了更多的对照实验，用线性 PEO或随机交联的 PEO 网络取代‘四臂’PEO网络。所得固体电解质的离子电导率均低于4 × 10-3 mS cm^-1。这些结果表明，PolyActive 和 ‘四臂’PEO网络的共存对实现固体电解质的高离子电导率至关重要。通过脉冲场梯度扩散核磁共振（PFG-NMR）表征，固态电解质SITP-5 在 30 oC 和 80 oC 时的锂离子迁移数分别为 0.57 和 0.51。对于固体电解质SITP-5，直到 5.3 V才观察到其氧化峰，这表明 SITP-5在宽电压范围内具有较高的电化学稳定性，使之具有与高压阴极材料相匹配的潜力。

最后，作者用固体电解质 SITP-5 组装了一个全固态磷酸铁锂/SITP-5/锂电池，并测试了该电池在 50 oC 下以不同的电流速率进行充/放电的电化学性能。其在 0.05 C、0.1 C、0.2 C、0.5 C 和 1 C 速率下的放电容量分别为 170.4、161.3、156.4、145.5 和 125.0 mAh g^-1。第一个循环的库仑效率为 93.1%，在随后的循环中几乎保持在 98% 以上。经过 400 次循环测试后，该电池仍能保持 100 mAh g^-1的高放电容量，验证了固体电解质长期循环的电化学稳定性。

Controlling the Supramolecular Architecture Enables High Lithium Cationic Conductivity and High Electrochemical Stability for Solid Polymer Electrolytes

付强副教授简介：2004年本科毕业于上海交通大学化学化工学院。2009 年博士毕业于复旦大学，获得高分子化学博士学位。随后在墨尔本大学化工学院Prof. Greg Qiao课题组从事博士后研究工作。2019年加入悉尼科技大学环境工程系。曾获得澳大利亚研究理事会超级科学学者（2011-2014年）、澳大利亚技术科学与工程院新兴未来领袖（2012年）和澳大利亚研究理事会未来学者等人才计划资助（2019-2023年）。专注于开发能源和环境应用领域的功能聚合物材料、二维材料以及先进的膜材料等。以通讯作者身份在Acc. Chem. Res., ACS Nano，ACS Cent. Sci., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Prog. Polym. Sci., 等学术刊物上发表多篇研究论文。

陈芳芳博士简介：2012年于澳大利斯威本科技大学获得计算化学博士学位。现为迪肯大学前沿材料研究所的高级研究员。其领导的建模团队从事高能锂、钠电池电解质材料的多尺度计算研究，包括一系列新型固体和液体电解质，如离子液体电解质，有机离子塑晶和高分子聚合物电解质。近年来以第一作者和通讯作者身份在包括Nature Materials, Joule, Energy & Environmental Science 等多种能源及材料学术期刊上发表其研究成果。

李丹教授简介：李丹教授现为澳大利亚墨尔本大学化学工程系教授，澳大利亚桂冠学者 (Australian Laureate Fellow), 主要从事导电软材料、纳米离子学及离电学的基础研究及其在能量储存和转换、生物医药、水净化和环保等领域的应用研究。已在包括Science在内的国际著名学术期刊上发表了超百篇开创性的学术论文，被引用近50000次，并申请多项国际专利。曾荣获澳大利亚研究委员会Australian Laureate Fellow、ARC Queen Elizabeth II Fellow、Scopus Young Researcher of the Year Award in Engineering and Technology、ARC Future Fellowship以及科睿唯安高被引学者等奖项。

谢克博士简介：2008、2012年于南京大学分别获得理学学士和物理化学硕士学位。2018年于澳大利亚墨尔本大学化工学院Prof. Greg Qiao课题组完成博士学位，同年加入李丹教授课题组从事博士后研究工作。后于2020年加入Prof. Edward H. Sargent课题组从事电化学合成反应器及系统研究，现为美国西北大学Research Assistant Professor.