魏世忠教授和刘健教授Small观点：金属钼基纳米功能材料制备新策略！

通讯作者：魏世忠，刘健

第一单位：郑州轻工业大学

钠离子电池（SIBs）由于丰富的钠资源以及与锂离子电池相似的储能机制而备受关注。与锂离子相比，较大半径的钠离子阻碍了其在充放电过程中嵌入/脱出电极的动力学反应过程，导致SIBs的倍率容量和稳定性一般较差。作为我国钼资源优势的典型代表，层状MoS₂和隧道骨架单斜MoO₂因其具有大的层间距和高的理论容量，被认为是理想的储钠阳极材料。然而，MoO₂和MoS₂的导电性差和结构不稳定易于引发反应动力学缓慢和体积坍塌，限制了其在SIBs领域应用。针对以上两个关键难题，本工作借助介稳态单斜MoO₃和三功能L-半胱氨酸，提出了一种基于“胚胎”策略的材料合成方法，制备出具有纳米棒镶嵌的富硫空位MoO₂/MoS₂/C网络结构材料，提升了钼基电极材料的储钠倍率性能和循环稳定性。

体积坍塌和缓慢的动力学反应是储钠阳极材料面的两个关键问题，基于此，基于此，郑州轻工业大学魏世忠教授与刘健教授合作，在国际期刊Small上发表题为”Trifunctional L-cysteine assisted construction of MoO2/MoS2/C nanoarchitecture towards high-rate sodium storage”的研究工作。该工作提出了一种“胚胎”策略，在兼具硫源、还原剂和碳源的三功能L-半胱氨酸辅助下，合成了纳米棒嵌入的金属钼基（MoO₂/MoS₂/C）多孔网络纳米结构材料，以获得高倍率储钠性能。具体地， L-半胱氨酸可在室温下与介稳态单斜相MoO₃纳米棒结合，将生成的MoO₃类似物（MoO_2.5(OH)_0.5和 MoO₃·0.5H₂O）和含氢缺陷L-半胱氨酸封装在“胚胎”前驱体中，随后经过多步热处理过程，原位制备出兼具异质结和硫空位的MoO₂/MoS₂/C纳米结构网络。MoO₂/MoS₂/C电极在0.5和10 A g⁻¹电流密度下的平均放电比电容分别为875和420  mAh g⁻¹，远优于目前报道的MoS₂基阳极材料。有限元模拟与分析（FEA）结果表明：具有纳米棒嵌入的网络结构可将电极材料的体积膨胀从88.8%降到42.8%。理论计算结果揭示了硫空位和异质结面工程可提升电极材料对钠离子的吸附和迁移能力，从而加速热力学和动力学反应过程。本工作为先进钼基电极材料的设计和合成提供了思路。

“胚胎”制备示意图如图1a所示：将L-半胱氨酸和介稳态单斜MoO₃纳米棒在室温水溶液中混合搅拌，通过改变搅拌时间，可将不同含量的MoO₃类似物（MoO_2.5(OH)_0.5和 MoO₃·0.5H₂O）和含氢缺陷L-半胱氨酸封装在“胚胎”前驱体中。从图1b-d和图S2所示的FESEM图像来看，调节搅拌时间，纳米棒可不同程度地被L-半胱氨酸腐蚀和包覆，形成不同形态的“胚胎”前体。从XRD图谱中可以看出，伴随着属于正交MoO_2.5(OH)_0.5（JCPDS#14-10041）和MoO₃·0.5H₂O（JCPDS#37-0519）的新峰的产生，属于介稳MoO₃的（12.9°、25.8°和39.0°）峰逐渐消失（图1e），这表明 L-半胱氨酸的H可能插入到了MoO₃。18.2°、24.5°和36.9°处三个峰与标准L-半胱氨酸峰位相比显示出轻微偏移，且这些峰在前体-4中出现，并在前体-8中变强，说明前体中可能含有缺氢的L-半胱氨酸。

傅立叶变换红外光谱（FT-IR）光谱（图S3和表S1）表明，当搅拌时间从2小时延长到8小时，伴随着2550cm^-1处典型的S─H键振动减弱和消失，605 cm^-1处属于S-S键振动逐渐增强，证实了L-半胱氨酸的S-H基团可能发生断裂，形成缺氢的L-半胱氨酸，且其含量可以通过改变搅拌时间来调控。

将不同的“胚胎”前驱体经过多步逐级热处理过程，可得到光滑棒状的MoO₂/C、富硫空位纳米棒嵌入的MoO₂/MoS₂/C纳米结构网络、以及MoS₂/C纳米结构网络。XRD结果验证了三种材料的成功制备。得益于“胚胎”中预先包裹的丰富“营养素”，L-半胱氨酸可以充分在纳米棒上碳到，同时原位还原和硫化MoOx，产生纳米棒嵌入的MoO₂/MoS₂/C多孔网络结构。

将制备的钼基材料作为阳极，组装了纽扣电池并研究它们的钠存储性能。高度重叠的CV曲线和充放电曲线表明MoO₂/MoS₂/C电极具有良好的可逆性和稳定性。在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A g⁻¹的电流密度下，MoO₂/MoS₂/C电极的平均放电比放电容量分别为1027、948、875、825、742、620和420 mAh g⁻¹。与文献报道的MoS₂基阳极相比，MoO₂/MoS₂/C表现出更优的倍率容量。MoO₂/MoS₂/C在0.5 A g⁻¹电流条件下4000次循环后保持801 mAh g⁻¹的放电容量，平均库仑效率接近100%，显示出82.1%的容量保持率；在10 A g⁻¹的高电流条件下300次循环后能够保持389 mAh g⁻¹容量。MoO₂/MoS₂/C电极优异的倍率容量和循环稳定性可归因于纳米棒嵌入的多孔网络结构、异质界面和丰富硫空位的协同作用，避免了电极材料的堆叠，加速了离子/电子传输，加快了动力学反应过程。

根据有限元分析结果，与棒状结构模型（图a）和薄层碳包覆模型（图b）相比，在钠离子嵌入过程中，纳米棒嵌入的多孔网络模型（图c）显示出最小的体积膨胀率。从A点到B点的体积膨胀率来看（d-f），纳米棒嵌入多孔网络模型的最大体积膨胀率为42.8%，远优于棒状结构模型的88.8%和薄层碳包覆模型的73.1%。基于上述有限元模拟与分析结果，纳米棒嵌入的多孔网络纳米结构有利于快速消散活性材料上的局部应变，从而防止体积膨胀，保持活性材料的结构完整性，与实验结果相一致（g-i）。

利用DFT研究了储钠增强机制。与MoO₂的0.57 eV和MoS₂的0.43 eV相比，含硫空位的MoO₂/MoS₂异质结模型的d带中心值为0.21eV，表现出向费米能级附近偏移的现象。通过Bader电荷分析，界面会有0.64|e|的电荷从MoS₂转移到MoO₂。富硫空位的异质结MoO₂/MoS₂对钠离子表现出−3.08 eV的吸附能值，数值上小于MoO₂（−2.21 eV）和MoS₂（−2.47 eV）。从动力学扩散能垒来看，钠离子在硫空位MoO₂/MoS₂模型表面迁移时仅需要克服0.15 eV的能垒。因此，MoO₂/MoS₂可以结合含硫空位MoS₂的热力学吸附优势和MoO₂的动力学迁移优势，有助于倍率性能的提升。基于FEA和DFT结果，储钠增强机制可归因于：i）纳米棒镶嵌的多孔网络结构有利于快速释放活性材料表面产生的局部应力，缓解充放电过程中的体积膨胀；ii）硫空位和异质界面的耦合工程协同促进了电荷转移和离子吸附及迁移，优化了电极反应中的热力学和动力学过程。

这项工作报道了一种“胚胎”合成策略，在三功能L-半胱氨酸和介稳态单斜相MoO3纳米棒的辅助下，构建了多孔MoO₂/MoS₂/C纳米结构网络并用于提高SIBs性能。室温下，足量的氢缺陷L-半胱氨酸和MoOx类似物可被预先封装在前驱体中作为“营养物质”，多步热处理条件下，可实现“营养物质”间的原位硫化、还原和碳化反应，成功的制备出具有纳米棒嵌入、富硫空位的MoO₂/MoS₂/C异质纳米结构。得益于纳米棒嵌入多孔网络的独特结构，电极材料体积膨胀相较于单一纳米棒模型减弱近50%。密度泛函理论计算揭示了硫空位和异质结耦合工程可系统提升钠离子的热力学吸附和动力学迁移能力。制备的MoO₂/MoS₂/C电极材料的倍率容量优于大多数已报道的MoS₂基阳极，尤其是在电流密度高于5 A g⁻¹的条件下。此外，在0.5和10 A g⁻¹下分别循环4000次和300次后，MoO₂/MoS₂/C阳极的容量保持率分别为82.1%（与第2次循环相比）和86.4%（与第10次循环比较）。该工作为设计兼具倍率性能和耐久性的富空位异质结阳极材料提供思路。

魏世忠教授简介：郑州轻工业大学二级教授、校长，博士生导师，第十三届、第十四届全国政协委员。全国杰出专业技术人才，第三届全国创新争先奖状获得者，享受国务院政府特殊津贴专家，“百千万人才工程”国家级人选、国家有突出贡献中青年专家，何梁何利基金科学与技术创新奖获得者，“十三五”国家重点研发计划专项首席专家，“长江学者和创新团队发展计划”创新团队带头人，中原学者科学家工作室首席科学家。长期致力于高性能金属和功能材料的设计、开发及应用研究。主持国家自然科学基金重点项目、“十三五”国家重点研发计划项目、中国工程院院地合作重大项目、国家发改委重大专项、国家战略性新兴产业发展专项、军委基础加强计划重点项目等30余项。迄今为止，发表论文350余篇，授权专利90余件，出版专著5部。

作为第一完成人获国家科学技术进步二等奖2项，获中国机械工业科学技术进步一等奖2项，获中国有色金属工业科学技术奖一等奖1项，河南省科技进步一等奖2项。现任中国材料与试验团体标准委员会综合标准领域委员会金属材料磨损控制与成型技术委员会主任委员，中国机械工程学会摩擦、耐磨、减摩材料和技术专业委员会副主任委员，钢铁耐磨材料产业技术创新联盟理事会副理事长。

刘健教授简介：内蒙古大学化学化工学院教授、院长，入选教育部重大人才计划特聘教授和国家海外高层次人才引进计划。连续六年入选科睿唯安高被引学者（2018-2023年）。长期致力于纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化相关领域的基础应用研究，在催化纳米功能材料的设计合成与应用、纳米反应器构筑等方面取得了一系列重要的原创性成果。迄今以第一作者及（共同）通讯作者在包括 Nature Mater. (1篇), Nature Commun. (4篇), Angew. Chem. Int. Ed. (15篇), Adv. Mater. (4篇), Natl. Sci. Rev. (2篇) 等刊物发表正式论文190余篇，所发表论文被SCI引用超过 24000余次，H因子为73。曾获得国际先进材料协会奖章（IAAM Medal, 2021），国际VEBLEO Fellow Award、中国化工学会基础研究奖二等奖（2021，排名第一）、辽宁省自然科学学术成果奖一等奖（2022）等奖项。现任Elsevier旗下杂志《Materials Today Sustainability》主编、《国家科学评论》等期刊编委。