海南大学史晓东&田新龙教授AFM：超声喷涂法构筑有机-无机复合界面，实现无枝晶锌金属负极

水系锌离子电池（ZIBs）具有丰富的资源储备、低成本、高理论比容量和在水中合适的标准氢电位，是最具应用潜力的电化学储能器件之一。然而，锌负极与液态电解质的相互作用诱发枝晶生长、析氢、腐蚀和钝化等问题，是制约水系锌离子电池发展应用的主要瓶颈。目前，已经有许多策略致力于稳定锌金属负极，包括人工界面层修饰、三维功能性集流体设计和电解液优化。其中，构建人工界面保护层修饰，能促进Zn²⁺离子的传输并避免锌负极与液态电解液的直接接触，有效抑制副反应和锌枝晶的产生。然而，当前单一的无机涂层和有机涂层均具有一定的缺点。所以，有机-无机混合涂层可以结合有机和无机材料的优势。本文首次通过超声波喷涂的方法，使用具有二维层状结构的天然矿物软水铝石与Nafion聚合物进行有效桥接，在锌箔（Nafion/BM@Zn）表面喷涂了坚固而稳定的有机-无机杂化层。Nafion的高阳离子选择性和亲水性以及软水铝石的亲锌性和层状结构，协同促进了Zn²⁺离子的低成核势垒、均匀沉积和快速运输动力学。

海南大学海洋科学与工程学院史晓东副教授和田新龙教授团队以软水铝石粉末和Nafion溶液为前驱体，通过超声喷涂法在锌金属表面构筑了坚固的有机-无机层（Nafion/BM@Zn），论文第一作者为海南大学周传聪博士和曼彻斯特大学单路通博士。实验和理论计算结果表明，Nafion的高阳离子选择性和高亲水性，以及软水铝石的亲锌性和层状结构，协同促进了Zn²⁺离子的低成核势垒、均匀沉积和快速传输动力学。因此，Nafion/BM@Zn阳极表现出优异的可逆性，不对称电池可循环9000次并保持高平均库仑效率99.9%，对称电池在5 mA cm^-2-1 mAh cm^-2下具有4200小时的持久循环稳定性。即使在海水基电解质中，Nafion/BM@Zn负极在5 mA cm^-2-1 mAh cm^-2下仍表现出820 h的可逆沉积行为和循环2800次的高平均库仑效率99.91%。此外，相应的Nafion/BM@Zn//NH₄V₄O₁₀电池在5 A g^-1下循环1500次后表现出258.4 mAh g^-1的高容量。这项工作为锌金属负极高效界面层设计提供了新的策略。

综上所述，本论文采用超声喷涂法在锌金属表面构建了坚固的有机-无机杂化层，有效解决了锌枝晶生长和表界面副反应问题。Nafion/BM层厚度薄至10 μm，软水铝石层间距为2.7 Å，有效保证了Zn²⁺的快速迁移路径。同时，软水铝石晶体结构中的羟基和Nafion聚合物分子结构中的亲水磺酸基团对阳离子具有较高的选择性，使Nafion/BM层具有独特的亲锌性质以及Zn²⁺的活性成核位点。此外，Nafion聚合物作为有机粘结剂具有很高的附着力，增强了Nafion/BM层的机械强度、结构柔韧性和耐腐蚀性。这些优点协同促进了Zn²⁺的低成核势垒、均匀沉积和快速传输动力学。因此，Nafion/BM@Zn//Cu电池具有持久的可逆性，在9000次循环中具有 99.9% 的高平均库伦效率，且 Nafion/BM@Zn 对称电池在5 mA cm^-2-1 mAh cm^-2下表现出 4200 小时的超长循环稳定性。值得注意的是，Nafion/BM@Zn//NH₄V₄O₁₀全电池在5 A g^-1下经历1500次循环后可以呈现258.4 mAh g^-1的高比容量。这项工作为金属负极界面工程提供了一种简单实用的方法。

史晓东，海南大学海洋科学与工程学院副教授，博士生导师，海南省高层次青年人才，围绕海洋能源资源化利用，主要开展高性能水系锌离子电池、锌-卤素电池和可充电海水电池相关研究工作。2022年6月博士毕业于中南大学材料科学与工程学院周江/梁叔全教授团队，随后加入海南大学海洋清洁能源创新团队（负责人：田新龙教授；团队主页：http://www.tianxinlong-lab.com）。近5年，以第一作者和通讯作者身份在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin等学术期刊发表SCI论文15篇，获得国家授权发明专利10项，主持国家/省部级重点实验室开放基金3项、海南省工信厅先进装备制造首台套试点示范项目子课题、国家能源集团海南电力有限公司重大科技项目子课题和海南大学协同创新中心基金各1项。此外，获聘Advanced Powder Materials、Chinese Chemical Letters、Nano Materials Science、Microstructures等期刊青年编委。

田新龙，海南大学海洋科学与工程学院副院长，国家青年拔尖人才，教授、博士生导师；海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任，海南大学海洋清洁能源创新团队负责人；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science、Joule、JACS、AM等学术期刊上发表SCI论文100余篇；主持国家级基金5项，授权国家发明专利12项，美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；荣获《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章和海南省自然科学一等奖等荣誉。

Chuancong Zhou#, Lutong Shan#, Qing Nan, Jie Zhang, Zihao Fan, Boya Tang, Jing Li, Jinlin Yang, Hui Zhang, Zhenye Kang, Xinlong Tian*, Xiaodong Shi*. Construction of robust organic-inorganic interface layer for dendrite-free and durable zinc metal anode. Advanced Functional Materials, 2024, DOI: 10.1002/adfm.202312696.