上硅所李驰麟课题组Small：导电纳米线支柱切割T-Nb2O5层压颗粒用于耐用锂离子电池

第一作者：郑勇健，陈克艺

通讯作者：李驰麟，陈双强

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所，上海大学

近年来，随着锂离子电池在储能领域逐渐占据主导地位，提高耐用性和充电速度是其进一步应用发展的重要目标。石墨和钛酸锂作为传统的负极材料，在高电流密度下比容量和循环寿命易出现迅速衰减。为寻找一种耐用且具备优异快速充放电性能的负极材料，本工作基于具有独特嵌入赝电容效应的正交相五氧化二铌（T-Nb₂O₅），针对其活性颗粒内部缺乏高导电且均匀的电子通路而导致反应动力学受阻的问题，提出一种导电纳米线切割T-Nb₂O₅层压颗粒的原位支撑策略，开发了可用于锂离子电池的耐用且快速充电的负极材料。该工作为为高振实密度的层压电极材料提供了一种有效的结构设计策略和制备方法。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队在国际知名期刊Small上发表题为“Pillaring electronic nano-wires to slice T-Nb₂O₅ laminated particles for durable lithium-ion batteries”的研究论文。该论文提出了一种导电纳米线切割T-Nb₂O₅层压颗粒的原位支撑策略，开发了可用于锂离子电池的耐用且快速充电的负极材料。通过连续的离子交换、切片剥离、原位聚合和碳化过程，实现了由纳米碳插入T-Nb₂O₅的复合薄片组装而成的微米级层状结构。由聚苯胺衍生的纳米碳支柱可作为内置导电配线，以促进和均匀化微米级颗粒内部的电子转移；由剥离薄片自组装形成的多孔结构有助于改善电解液浸润并增强锂离子迁移。得益于良好的动力学效应，改性后的T-Nb₂O₅负极实现了高倍率性能（10 A/g下的可逆比容量达到108.4 mAh/g）和超长循环耐久性（1.0 A/g下循环8000次后的可逆比容量仍保持在138 mAh/g，容量的平均衰减率低至0.043‰）。

由于T-Nb₂O₅层间存在强共价键，很难如V2O5和MnO2轻易实现的纳米片层剥离和插层剂引入。离子交换法通过Nb₆O₁₇^4-聚阴离子与阳离子插层剂之间的静电相互作用可有效解决此问题。因此，K₄Nb₆O₁₇中的K⁺作为扩宽层间的支撑离子，通过盐酸浸泡即可被质子取代。随后，在苯胺水溶液中再次通过离子交换，质子被苯胺分子取代，形成苯胺插层的H₄Nb₆O₁₇（记为ANI/HNbO）。通过苯胺插层，可将H₄Nb₆O₁₇ 大颗粒切成厚度小于50 nm的微米级薄片。然后，在氧化剂的作用下，在Nb₆O₁₇^4-聚阴离子层间引发原位聚合，得到多孔的聚苯胺插层H₄Nb₆O₁₇（记为PANI/HNbO）复合材料。最后，在退火过程中聚苯胺层发生碳化，得到纳米碳插层T-Nb₂O₅（记为PANI-NbO）。

通过扫描电镜比较了原始T-Nb₂O₅（记为P-NbO，即纯相H₄Nb₆O₁₇的退火产物）和PANI-NbO的形貌。可以观察到P-NbO为微米级的书本状层状结构，且由宽度超过5μm、厚度超过100 nm的Nb₂O₅层堆叠而成。在H₄Nb₆O₁₇层间插入苯胺后，堆叠结构被切割并自组装形成多孔的二次颗粒，这些颗粒由更小、更薄的微米级片材组成。通过透射电镜可清晰地观察到PANI-NbO的超薄层状结构，孤立片层的厚度小于20 nm，在黄色虚线圆圈内有清晰的T-Nb₂O₅晶格条纹，在其他区域可以观察到非晶碳层。通过X射线光电子能谱分析发现，在蚀刻后，Nb 3d谱图中出现了两个归属于Nb⁴⁺的肩峰，以及在O 1s谱中533.0 eV 处相应地出现肩峰，这应该归因于伴随Nb⁴⁺引入而产生氧空位。T-Nb₂O₅中氧空位的引入归因于PANI热解过程中有机基团的还原作用。

通过原位 XRD 表征进一步揭示了纳米碳插层T-Nb₂O₅在电化学反应过程中的物相演变。在首次放电过程中，随着锂离子的不断嵌入（从3.0 V到0.4 V），在22.6°附近的（001）衍射峰逐渐向低角度移动，这是源于锂离子嵌入过程引起晶面间距增大。在接下来的充电过程中，该衍射峰没能恢复到初始位置，这种不可逆晶格膨胀的现象表明部分锂离子仍滞留于于晶格内。在随后的循环中，由于非晶态Li_xNb_yO_z的形成，(001) 峰逐渐消失。值得注意的是，导电相NbO会在放电至0.4 V过程中原位形成，NbO的非最密堆积排列在其本征亚晶格中产生大量的有序Nb和O空位，令其具有典型的金属导电特性。因此，原位形成的NbO纳米晶域可以作为额外的电子配线，与纳米碳支柱协同构建多级导电网络，协助T-Nb₂O₅负极实现稳定且快速的充放电循环。

Pillaring electronic nano-wires to slice T-Nb₂O₅ laminated particles for durable lithium-ion batteries

李驰麟：中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，课题组长，入选上海市优秀学术带头人、上海市高层次人才计划、中科院杰出人才计划。在氟基电池、固态电池、锂/镁金属电池、新型电极和电解质材料的结构合成设计、电化学机制和纳米离子学等方面作出系列原创成果。受邀在国际固态离子学大会、国际氟化学大会、美国化学会年会等国内外会议上作主题和邀请报告70余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等发表期刊论文140余篇，授权国际和中国发明专利近20项。承担国家自然科学基金委面上项目和联合基金项目（5项）、国家重点研发计划以及多项省部级和企业科研项目。担任中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、Interdisciplinary Materials学术编辑、无机材料学报编委、Batteries编委、Sci.Rep.编委、Battery Energy青年编委等。获第十三届中国硅酸盐学会青年科技奖。

陈双强：温州大学化学与工程材料学院教授，博导，温州大学碳中和技术创新研究院高级科学家，上海大学环境与化学工程学院兼职教授。主要研究方向为介孔碳材料、拓扑结构设计、无机/有机材料制备、原位表征技术及其在高容量、高低温特种锂/钠离子电池、锂硫电池的应用。迄今，发明专利授权4项，发表论文100余篇，以第一或通讯作者发表论文包括Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等，被引次数超过9000次，h指数为49，7篇论文入选ESI高被引论文，四次入选全球前2%顶尖科学家榜单。2015年入选德国--洪堡学者，2017年入选上海市--东方学者，2018年入选Joule杂志新星奖。以副主编身份撰写专业教材1本：《碱金属电池关键材料基础与应用》（2021年，化学工业出版社）。担任Informat、Nano-Micro Letters、Battery Energy和Chinese Chemical Letters青年编委，受到澳洲清洁能源研究中心、国家自然科学基金委面上项目(2项）、上海市教委等多项科研及人才类基金的资助，多次受邀在国内外学术会议上作邀请报告。