西北师大彭辉、马国富教授团队EnSM：羧甲基纤维素钠电解质添加剂缓解锌枝晶以实现高稳定水系锌离子电容器

第一作者：崔淑珍，王鑫

通讯作者：彭辉*，马国富*

单位：西北师范大学，生态功能高分子材料教育部重点实验室

锌离子电容器（ZICs）因其对环境友好、安全性高、成本低等优点成为储能设备的有力候选者。然而，锌阳极在水系电解液中面临着枝晶生长和副反应（腐蚀，析氢，钝化）的发生，影响其性能、循环寿命和可持续性。通常情况下，阳极结构设计、表面涂层、修饰隔膜和电解液添加剂等策略都被用来应对上述挑战的。在众多的解决策略中，电解质添加剂不仅简单、绿色和高效，而且可根据应用需要进行调整，以适应不同类型的电池和工作条件。锌离子(Zn²⁺)作为配位中心易与多个水分子配位形成溶剂化鞘结构。与自由水分子相比，溶剂化水分子更容易参与电化学反应，生成锌枝晶和各种副反应。因此，揭示添加剂与锌负极稳定性之间的关系，提出添加剂的设计和选择依据，对于开发新型高效电解液添加剂并可以推广到其他溶剂中具有重要意义。

近日，西北师范大学彭辉、马国富教授等提出了一种绿色、低成本的羧甲基纤维素钠（CMC-Na）作为电解液添加剂，通过将其添加到ZnSO₄水溶液中以弱化和重构Zn²⁺的溶剂化鞘结构和促进Zn的均匀沉积来稳定Zn阳极。CMC-Na在水中会电离成Na⁺和带负电荷的CMC链。其中，CMC链中的亲水基团能有效地打破电解质溶剂鞘结构并重建氢键网络。同时，CMC链中的-OH，-COO-基团作为电子丰富的路易斯碱，这些含氧官能团与电子缺乏的路易斯酸Zn²⁺形成强有力的相互作用，从而产生显著的协同效应。这种动力学有助于产生强烈的亲锌作用，进而使锌沉积均匀分布，减少枝晶的形成。Na⁺的氧化还原电位较低，形成的静电保护层可以有效地抑制差分电场的形成，使Zn²⁺均匀化并成核。因此，使用ZnSO₄+CMC-Na电解质组装的Zn//Zn对称电池在电流密度为4 mA cm^-2, 1mAh cm^-2的条件下，稳定寿命超过1,600小时，Zn//AC ZICs的稳定循环8000次后比容量仍能保留87%，库仑效率几乎达到100%。

其成果以题为“Alleviating Zinc Dendrite Growth by Versatile Sodium Carboxymethyl Cellulose Electrolyte Additive to Boost Long-Life Aqueous Zn Ion Capacitors”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。

通过密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟，深入研究了CMC-Na分子作为电解质添加剂改变Zn²⁺的溶剂化鞘结构的内在机制。径向分布函数（RDF）在0.2 nm处出现一个峰值，这意味着ZnSO₄电解质中的Zn²⁺围绕着一层H₂O分子（第一溶剂化层）（图1c）。ZnSO₄+CMC-Na_(0.13)电解质中Zn-O的中心峰也在0.2 nm处。ZnSO₄+CMC-Na_(0.13)电解质中Zn²⁺-H₂O的配位数（5.7）低于ZnSO₄电解质（6.0），表明CMC-Na分子的引入可以替代[Zn(H₂O)₆]²⁺中原有的H₂O分子，导致Zn²⁺离子与H₂O的配位数减少。从图1d可以看出，CMC-Na的能带隙（5.741 eV）低于H₂O的能带隙（7.721 eV），这意味着CMC-Na可以取代原来[Zn(H₂O)₆]²⁺中的H₂O，形成[Zn(H₂O)₅(CMC)]²⁺，从而削弱Zn²⁺的溶鞘结构。图1f显示了H₂O和CMC-Na结构的静电位（ESP）图。可以发现，CMC-Na中丰富的羟基为与Zn²⁺的配位提供了较大的活性区域。

室温下，ZnSO₄电解质和ZnSO₄+CMC-Na电解质显示为透明液体(图2a)。图2b-d显示了通过接触角测量了锌片与不同电解质的亲水性。纯ZnSO₄与裸Zn的接触角65.1°，ZnSO₄+CMC-Na_(0.13)电解质与裸Zn的接触角为56.1°。随着添加剂含量的减少，接触角逐渐减小，润湿性增加。高润湿性可有效促进Zn²⁺的转移，并有利于电解质的渗透。同时，研究了Zn阳极在ZnSO₄和ZnSO₄+CMC-Na_(0.13)电解液中电镀中的表面形貌演变。在ZnSO₄电解液中锌阳极表面呈现出无序堆叠不均匀的树枝状枝晶生长(图2e)，而在ZnSO₄+CMC-Na_(0.13)电解液中锌阳极只有细小的微粒生成(图2f)。

以ZnSO₄+CMC-Na_(0.13)电解液构筑的Zn//Zn电池在4 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下循环寿命可达到1600小时（图3a），使用ZnSO₄电解液仅能维持70小时，表明适量的CMC-Na添加剂可加速Zn²⁺的迁移动力学，实现均匀沉积，并提高Zn电极的循环稳定性。同时，Zn//Zn（ZnSO₄+CMC-Na_(0.13)）电池的过电位（76 mV）低于Zn//Zn（ZnSO₄）（95 mV）（图3b）。图3f显示了ZnSO₄+CMC-Na_(0.13)电解液中的Zn//Zn电池的电荷转移电阻（Rct）远小于ZnSO₄电解液中的电荷转移电阻（Rct），这可能是由于CMC-Na添加剂水解产生了大量Na⁺，从而提高了电池的离子导电性。

为了进一步证实CMC-Na添加剂在ZnSO₄电解质中的重要作用，本文以AC为阴极，锌箔为阳极，以ZnSO₄或ZnSO₄+CMC-Na_(0.13)溶液为电解质，组装了锌离子电容器。采用ZnSO₄+CMC-Na_(0.13)电解质的Zn//AC ZICs在0.1 A g^-1时的比容量可达104 mAh g^-1（图4b）。图4e显示了Zn//AC ZICs在不同电解质下的长周期循环性能。在ZnSO₄电解质中循环3000次后，比容量保持率仅为63.5%。引入CMC-Na添加剂后，在2 A g^-1的条件下，8000次循环后ZIC的比容量保持率仍能保持在87%。上述结果表明，CMC-Na作为添加剂能够有效促进Zn//NPHC 锌离子混合电容器具有优异的电化学性能，包括高稳定性和高容量输出，因此在水性锌基电化学储能装置中具有巨大的应用潜力。

总之，羧甲基纤维素钠（CMC-Na）可以作为一种双功能电解质添加剂来调节电解质环境和电极-电解质界面。密度泛函理论计算和分子动力学研究表明，CMC中的有机基团（-OH, -COO−）中的能有效地改善电解液环境，调节ZnSO₄中的氢键网络，重新配置Zn²⁺的溶剂鞘结构，减少溶剂化水分子，抑制副反应等问题。原位光学显微镜观察结果证明，由于氧化还原电位较低，Na⁺形成的静电保护层可以有效地抑制差分电场的形成，使Zn²⁺均匀化并成核，诱导Zn²⁺在（002）晶体上取向，抑制了树枝状晶粒的随机生长。实验结果表明，Zn//Zn（ZnSO₄+CMC-Na_(0.13)）电池具有良好的循环性能（1600 h），证明了CMC-Na电解质添加剂在实现优化ZnSO₄电解质环境方面取得了成功。采用ZnSO₄+CMC-Na_(0.13)电解液的AC//Zn ZICs与ZnSO₄电解质（3000次循环后容量保持率仅为63.5%）相比，具有较低的电阻和较长的循环寿命（87%的容量保留8000次循环后）。这项研究为金属离子电容器的可循环性提供了一种低成本，简单，高效的方法，可以进一步扩展到其他类型的储能装置。

Shuzhen Cui‡, Xin Wang‡, Wenxing Miao, Xiangbing Wang, Xiaoyan Li, Mengmeng Xun, Kanjun Sun, Hui Peng*, Guofu Ma*. Alleviating Zinc Dendrite Growth by Versatile Sodium Carboxymethyl Cellulose Electrolyte Additive to Boost Long-Life Aqueous Zn Ion Capacitors. Energy Storage Materials, 2024, 103356.

彭辉，男，西北师范大学云亭青年教授。主要从事新能源材料、生态功能材料方面的研究工作，包括特殊结构导电聚合物纳米材料、聚合物基低维碳纳米材料、多功能凝胶电解质的制备及新型电化学储能器件的设计和组装研究。迄今，在Energy Storage Mater.、Nano Energy、Chem. Eng. J.、Small等国际知名期刊发表SCI论文80余篇。近年来，主持国家自然科学基金项目2项，甘肃省杰出青年基金项目1项，甘肃省教育厅产业支撑计划项目1项等。荣获甘肃省自然科学二等奖（2015年）和甘肃省自然科学三等奖（2021年）等。

马国富，男，西北师范大学教授，博士生导师，现任生态功能高分子材料教育部重点实验室副主任。主要从事环境友好功能材料相关研究，包括：生态保持及修复材料、电化学能量转化及储存材料。先后在Energy Storage Mater.、J. Mater. Chem. A、Small、Chem. Eng. J和ACS Appl. Mater. Interfaces等学术期刊发表SCI收录论文100余篇，获授权发明专利10余件；科技成果鉴定、评价4项。主持国家自然科学基金3项，中央引导地方科技发展资金项目1项，甘肃省基础研究创新群体项目1项，甘肃省高校协同创新团队项目1项等。荣获2014年甘肃省高校科技进步一等奖，2015年甘肃省自然科学二等奖，2021年甘肃省自然科学三等奖。2022、2023年入选斯坦福大学发布的材料科学、能源技术全球前2%顶尖科学家终身成就榜单。