​ 广工李运勇教授small: 二维铋纳米片的三维致密封装结构赋予优越的体积和面积储钾容量

第一作者：王炳春

通讯作者：李运勇教授

通讯单位：广东工业大学

2D Bi负极在钾离子电池中显示出可观的前景。然而，它们的低振实密度和巨大的体积膨胀导致体积容量和循环稳定性不足。在此，我们通过引入少量的石墨烯作为组装剂，开发了三维高密度封装2D Bi纳米片的结构（HD-Bi@G），其具有高导电的弹性网络和2D纳米片的3D紧凑封装结构。在钾离子电池中，HD-Bi@G负极表现出了1032.2 mAh cm^-3的可观体积容量、2000次循环后75%容量保持率的稳定长寿命、104 C下271.0 mAh g^-1的优异倍率性能以及中7.94 mAh cm^-2的高面积容量（负载:24.2 mg cm-2）。与纯的2D Bi相比，主要源于HD-Bi@G具有石墨烯对2D Bi的致密封装结构，提高了电导率和缓解了体积膨胀，增强了结构稳定性，并且这种独特的封装结构还可以降低K⁺扩散能垒，加速了K⁺的迁移。这项研究为将低密度材料设计成高致密材料，从而实现高体积和高面积容量提供了一种可行的方法。

近日，广东工业大学李运勇教授课题组通过一步取代法制备了2D Bi，并通过引入石墨烯将低密度的2D Bi封装成3D致密结构的HD-Bi@G，实现了长寿命、高稳定、高体积和高面积的储钾性能。详细地通过系统动力学研究、非原位表征技术和DFT计算揭示了优越的高体积和高面积储钾机制。具有致密封装的2D Bi结构的3D高导电性弹性网络有效地缓解了铋纳米片的体积膨胀和粉碎，保持了内部2D结构的快速动力学，并克服了超厚、致密电极的缓慢离子/电子扩散障碍。独特的封装2D纳米片结构大大降低了K+扩散能垒，加速了K+扩散动力学。这项研究为将低密度材料设计成高致密材料，从而实现高能量密度储能提供了一种可行的策略。该研究发表在国际知名期刊Small上，硕士研究生王炳春为该论文的第一作者。

本文首先采用简单的一步取代法制备了2D Bi纳米片，然后通过引入石墨烯将2D Bi组装成高致密的HD-Bi@G整体，克服了商业Bi和2D Bi的结构粉化、破裂的缺点，并且具有高导电率（237 m S^-1）和高压实密度（2.7 g cm^-3）。通过非原位表征手段阐述了HD-Bi@G的储钾机制，并且在钾离子电池具有快速动力学、低体积膨胀，最终实现了超高体积和面积的储钾容量。

通过XRD、SEM以及TEM证实了2D Bi纳米片的成功制备和在HD-Bi@G中石墨烯对2D Bi的致密封装结构（块体密度为2.3 g cm^-3）。通过Raman、电导率测试和XPS揭示了HD-Bi@G的物相演变和高电导率，证实了该方法可以合成高导电、高致密的HD-Bi@G。

HD-Bi@G具有致密的坚固结构和高电导率，因此具有优越的储钾性能。具体的，HD-Bi@G在0.5 A g^-1具有1032.3 mAh cm^-3的超高体积比容量，在104 C下具有271.0 mAh g^-1的高比容量，在20 A g^-1下循环800次后仍可提供253.3 mAh g^-1的比容量，并且在1 A g^-1下循环2000次之后具有75%的容量保持率。特别地，HD-Bi@G的超厚致密电极质量负载可达24.2 mg cm^-2，最高面积比容量为7.94 mAh cm^-2，超过了已报道的大多数负极的研究。

采用非原位EIS、不同扫速的CV以及GITT测试揭示了HD-Bi@G的动力学行为。结果显示HD-Bi@G保持了2D Bi的快速动力学的优点，并且HD-Bi@G的厚密电极也具有相似的动力学行为。通过DFT计算揭示了HD-Bi@G快速动力学的内在原因，结果表明独特的石墨烯封装2D Bi的致密结构可以有效降低K+的扩散能垒，加速K+的迁移。

通过非原位XRD和非原位TEM测试阐明了Bi的可逆多级储钾机制：Bi↔KBi₂↔K₃Bi₂↔K₃Bi，并且循环过程了Bi的片状得到很好的保持。采用非原位SEM对比了2D Bi以及不同载量的HD-Bi@G电极完全嵌钾前后的厚度，具体的，1 mg cm^-2载量下的2D Bi电极完全嵌钾后体积变化为50%，而HD-Bi@G电极仅为23.7%，并且在11.1和24.2 mg cm^-2负载下也分别仅有19.1%和16.3%，揭示了HD-Bi@G结构对嵌钾后体积变化的缓解。

图6. A）电极在0.1 A g^-1下的放电/充电曲线。B）HD-Bi @ G电极在不同放电/充电阶段的非原位XRD图谱和C）晶体结构的演变。D-G）放电至D）0.88 V、E）0.35 V、F）0.01 V和G）充电至1.5 V时HD-Bi@G的非原位TEM图像及其相应的TEM元素映射。循环前后具有不同负载的2D Bi和HD-Bi@G负极的非原位截面SEM图像：H）2D Bi；I-K）HD-Bi@G负极在负载为I）1mg cm^-2、J）11.1mg cm^-2和K）24.2mg cm^-2。

本文合理地设计并巧妙地开发了一种3D石墨烯封装的2D Bi整体材料，其密度高达2.3 g cm^-3，电导率为237.0 S m^-1。HD-Bi@G负极实现了可观的体积容量（1032.2 mAh cm^-3）、7.94 mAh cm^-2的高面积容量（负载:24.2 mg cm^-2）、突出的容量保持率（在1.0 A g^-1下循环2000次后为75.0%）和优异的倍率性能（在40.0 A g^-1（104 C）下为271.0 mAh g^-1。系统动力学分析和DFT计算揭示了K⁺的快速扩散能力。非原位XRD和TEM揭示了HD-Bi@G负极Bi↔KBi₂↔K₃Bi₂↔K₃Bi的可逆逐步钾化/去钾化机制。此外，封装在薄层石墨烯内的Bi的2D结构在300次循环后保持完整。这种保存归因于石墨烯弹性网络的支撑性质，其缓解了循环过程中2D-铋纳米片的体积变化，从而使HD-Bi@G电极实现了低体积膨胀（在1.0 mg cm^-2的负载下为23.7%，在24.2 mg cm^-2）。石墨烯的加入促进了2D Bi致密化为HD-Bi@G，提高了体积容量，但没有牺牲其重量容量。该研究证明了通过将2D合金结构与导电弹性网络相结合来制造高密度致密2D合金负极的可行性，为设计超厚、致密电极以实现高体积能量密度储能提供了一种有效方法。

3D Dense Encapsulated Architecture of 2D Bi Nanosheets Enabling Potassium-Ion Storage with Superior Volumetric and Areal Capacities. Small 2024, 2310736.

李运勇 教授 广东工业大学材料与能源学院 教授/博士生导师, 广东省电化学储能电池和太阳能转换与储存材料工程技术研究中心主任, 曾获广东省杰出青年科学基金和青年珠江学者。课题组主要围绕新型石墨烯和MXene等二维复合能源材料的微纳结构设计、电子结构调控、合成机制研究及其在高效的超级电容器、锂/钠离子电池、锂硫电池等电化学储能和电催化领域开展基础和应用研究，在eScience, J. Energy Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater. Adv Sci., Nano Energy, Appl. Catalysis B-Environ.等国际权威期刊发表学术文章80余篇，其中IF>10的近50篇，1篇被《Nature》作专题报道, 单篇最高引用超700余次，申请和授权发明专利30余项。主持和合作主持过10余项国家及省部级等课题，担任科技部、国家和多个省的科技评审专家、广东省材料研究学会青年委员会副秘书长、《SusMat》、《Rare Metals》、《Battery Energy》、《Eco Energy》的青年编委、《Nanomaterials》期刊（IF=5.719）的专刊客座编辑等学术兼职。课题组欢迎有材料、化学、高分子等专业背景的硕士或博士生加入课题组学习，也招聘博士后和青年教师加入课题组，共同奋斗。

王炳春，广东工业大学2021级硕士研究生，导师为李运勇教授。主要研究方向为碱金属电池负极材料。以第一/参与作者在Small, Adv. Mater. eScience, Adv Funct. Mater. 期刊上发表论文4篇。