通过Er掺杂诱导相分离为可逆质子陶瓷电化学电池提供具有快速质子扩散通道的高活性纳米复合空气电极

第一作者：Zuoqing Liu, Yuxiao Lin

通讯作者：Guangming Yang,* Yinlong Zhu,* Zongping Shao*

单位：南京工业大学 南京航空航天大学 科廷大学

当今社会面临着能源资源日益枯竭和环境问题日益严重的挑战。传统的能源转换和存储技术存在效率低、污染严重等问题，亟需新型的清洁能源技术。可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCECs）作为一种高效、环保的能源转换和储存装置，受到了广泛的关注和研究。相比传统能源转换技术，可逆质子陶瓷电池不产生排放物，具有减少碳排放和环境污染的重要意义。同时，R-PCECs可以在高温环境下运行，能够快速响应负荷变化，提供高效稳定的电能输出，促进可再生能源的大规模应用。这对于电力系统中的峰谷电能调度以及电网能源平衡具有重要意义。此外，R-PCECs采用陶瓷材料作为电解质，具有较高的稳定性和耐久性，可实现长时间的持续运行。这对于电力系统的可靠性和可持续性发展具有重要意义。

1. 利用Er掺杂诱导相分离策略合成了用于R-PCECs的复合空气电极。

2. 三重导电的复合电极在双相协同下表现出良好的结构稳定性和氧气催化活性。

3. 具有复合电极的单电池在燃料电池和电解模式下的峰值功率密度和电流密度分别为1.327 W cm^-2和-2.227 A cm^-2在650 ℃。

高活性和耐久的空气电极对于可逆质子电解质电化学电池（R-PCECs）的商业化至关重要，这些电池可以通过将氧离子、电子和质子三项导体引入电极材料来进行大规模能量转换和储存。在这里，我们报告了一种新的三相导体纳米复合材料，作为R-PCECs的有潜力的空气电极，它由主导的立方钙钛矿Ba_0.5Sr_0.5Co_0.72Fe_0.18Er_0.09O_3-δ和少量的Er₂O₃相组成，通过Er掺杂引起的Ba_0.5Sr_0.5(Co_0.8Fe_0.2)_0.9Er_0.1O₃^-前驱体的相分离而得到。Er掺杂促使主体钙钛矿相具有出色的水合能力和活化氧能力，而少量的Er₂O₃纳米颗粒，作为高速质子传输通道，进一步与钙钛矿主相合作，提高了电极对氧还原和析氧反应（ORR/OER）的动力学速率。因此，相应的R-PCEC在燃料电池模式（650 °C时为1.327 W cm^-2）和电解模式（在1.3 V和650 °C时为-2.227 A cm^-2）中实现了非凡的电化学性能，分别超过了具有经典Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ单相钙钛矿空气电极的类似电池82.3%和122.7%。这种Er掺杂引起的相分离提供了一种新的双功能电极开发方法。

通过XRD图谱的Rietveld精修，确认了BSCFE0.1的结构组成。其中，主要的钙钛矿相为立方结构（BSCFE0.09，占总质量的99.07%，a = b = c = 3.9999(1) Å），属于Pm-3m空间群。第二相为具有立方结构的Er₂O₃简单氧化物（占0.93%），a = b = c = 10.5339(9) Å，属于Ia-3空间群（图1a）。较低的收敛因子（Rp = 5.10%，Rwp = 7.33%，GOF = 1.77）验证了精修结果的可靠性。主立方钙钛矿相晶胞参数的增加表明有额外的Er掺杂进入钙钛矿相；而Er₂O₃相的形成则是由于有效的相分离。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和能量色散X射线（EDX）进一步确认了BSCFE0.1的结构和组分。图1b展示了复合物BSCFE0.1颗粒的微观形貌，在区域i和ii中观察到了不同的晶格间距，分别对应于Er₂O₃相的(222)面和立方钙钛矿BSCFE0.09的(210)面。如图1c所示，EDX分析揭示了在圆圈标记处Er的明显聚集。此外，图1c中点A和点B的点式EDX扫描结果还表明，与点B相比，点A处的Er含量显著较高（图1d、e）。为了精确分析BSCFE0.1的组成，我们收集了BSCF、BSCFE0.05、BSCFE0.1和Er₂O₃(分析纯)粉末的拉曼光谱，如图1f所示。立方钙钛矿BSCF和BSCFE0.05的典型特征峰仅出现在600 ~ 750 cm^-1。然而，除了600-750 cm^-1的宽峰外，复合材料BSCFE0.1还具有Er₂O₃氧化物的特征峰，进一步证实了BSCFE0.1是由立方钙钛矿相BSCFE0.09和Er₂O₃组成的复合氧化物（图1g）。

DFT计算用于探究Er掺杂BSCF中的水合和质子迁移过程。发现Er掺杂有效降低了氧空位形成能（Eovf）和水合能（Ehdr）分别0.12和0.22 eV（图2a）。相反，Er₂O₃显示了巨大的氧空位形成能（6.65 eV），表明氧空位形成是不利的能量情况。因此，可以得出结论，复合电极的改善水合能力主要归因于BSCF的Er掺杂（图2a）。由于涉及O-H键断裂过程，跃迁途径通常表现出比旋转途径更高的质子迁移能垒（Eb），被视为速率限制步骤（图2d-f）。这一发现与爬坡图像（CINEB）计算结果一致（图2b,c）。与BSCF相比，Er掺杂成功地将跃迁途径中的Eb值降低了0.13 eV。更重要的是，Er₂O₃中简单的质子跃迁过程具有比BSCF和BSCFE中更低的Eb值（0.35 eV），并伴随着更大的跃迁距离。因此，可以提出Er₂O₃主要负责复合电极中改善质子迁移性能。

图3a为BSCF、BSCFE0.05和BSCFE0.1的O1s x射线光电子能谱(XPS)拟合图。BSCF、BSCFE0.05和BSCFE0.1的晶格氧分别占总氧物种的17.7%、8.8%和5.6%。值得注意的是，氧空位含量是催化剂氧活化能力的重要指标，它与样品中O22-/O-的含量直接相关。由于氧离子的热活化运动，kchem和Dchem都随着温度的升高而增加(图3b,c)。在600 ℃时，BSCFE0.1 (4.74×10^-3 cm s^-1)的kchem值比BSCF氧化物(1.47×10^-4 cm s^-1)高出一个数量级以上，而BSCFE0.05 (1.15×10^-3 cm s^-1)的氧表面交换率也显著高于BSCF。同时，BSCFE0.1的Dchem仍高于BSCFE0.05和BSCF。图3d为500 ℃时BSCF、BSCFE0.05和BSCFE0.1氧化物从干燥到潮湿空气变化的TGA曲线。随着潮湿空气的引入，样品的质量逐渐增大，然后趋于稳定。值得注意的是，在相同的条件下，BSCFE0.1的水化能力较BSCFE0.05的0.21%和BSCF的0.18%分别提高了0.25%和0.25%。结果表明，Er掺杂有效地增强了电极的水化作用。

BSCFE0.1复合电极在500-700 °C的干燥空气条件下，相对于其他电极实现了最低的面积电阻（ASR），表现出出色的氧还原反应（ORR）活性。同时，BSCFE0.1复合电极的ASR表现出较低的温度依赖性，其活化能仅为0.76 eV（图4a所示）。如图4b所示，BSCFE0.1电极在饱和空气（5% H₂O-air）下在700、650、600、550和500 °C开路电压（OCV）条件下的ASR分别为0.05、0.10、0.16、0.32和0.70 Ω cm²。并且在湿润环境下的ASR明显低于在干燥空气条件下获得的ASR结果，表明BSCFE0.1复合材料作为R-PCECs的空气电极具有巨大的潜力。此外，还测量了BSCF、BSCFE0.05和BSCFE0.15电极在500-700 °C下在5% H₂O-air中的ASR。例如，在600 °C下，BSCF、BSCFE0.05和BSCFE0.15电极的ASR分别为0.50、0.21和0.19 Ω cm²。相比之下，BSCFE0.1电极的ASR极低，意味着其具有优越的电催化活性。图4c显示了BSCF、BSCFE0.05、BSCFE0.1和BSCFE0.15电极在5% H₂O-air条件下的ASRs的阿伦尼乌斯图。BSCF、BSCFE0.05、BSCFE0.1和BSCFE0.15的活化能分别为1.03、0.84、0.82和0.96 eV。BSCFE0.1较小的活化能表明合理的Er掺杂和Er₂O₃含量有利于改善ORR活性。以BSCFE0.1复合电极为例，图4d展示了在湿空气中600 °C条件下对称电池的稳定性测试。单相BSCF电极的ASR生长速率在240小时测试期间为9.2×10^-4 Ω cm² h^-1。有趣的是，在相同条件下，经过380小时测试后，BSCFE0.1电极的降解率仅为1.1×10^-4 Ω cm² h^-1，显示了BSCFE0.1复合电极的高电化学稳定性。

使用厚度为7微米的Ni-BZCYYb燃料电极支撑的单电池用于评估BSCFE0.1复合电极的电池性能。图5a显示了单电池在500-650 °C的PCFC模式下使用BSCFE0.1电极的电流-电压-功率（I-V-P）曲线。使用BSCFE0.1空气电极的单电池在650、600、550和500 °C下表现出高的峰值功率密度（PPD），分别为1327、984、701和525 mW cm^-2。这是迄今为止在PCFC模式下实现的最高单电池性能之一，突出了BSCFE0.1电极的高活性。与此前报道的先进Co基空气电极相比，BSCFE0.1空气电极在R-PCECs上表现出的性能也是最值得关注的之一。与BSCF和BSCFE0.05电极相比，具有BSCFE0.1电极的单电池显示出显著的性能优势。例如，在600 °C下，BSCFE0.1空气电极的单电池的性能分别比具有BSCF和BSCFE0.05电极的单电池提高了135.4%和72.3%（图5b）。

同时，还在650-500 °C范围内以开路电压条件下获取了这些单电池的EIS图，从而揭示了导致电池性能差异的因素（图5c）。BSCFE0.1空气电极电池的Rp值在650、600、550和500 ℃时分别为0.10、0.18、0.26和0.41 Ω cm²。BSCFE0.1复合电极的低Rp值和活化能表明其具有良好的ORR活性，并且有望成为一种很有前途的R-PCEC空气电极候选材料（图5c）。为了验证单个BSCFE0.1复合电极电池在PCFC模式下的电化学稳定性，我们在550℃时以恒定电流200 mA cm^-2进行了耐久性测试超过300小时（图5d）。电池电压保持稳定在约0.79V，表明BSCFE0.1复合电极具有良好的电化学活性和耐受性。

图6a呈现了在PCEC模式下操作的单电池的I-V曲线，其中BSCFE0.1空气电极暴露在10% H₂O-air中，燃料电极则用纯干氢净化。在1.3 V电压时，在温度为650、600、550和500 °C时，分别达到了-2227、-1535、-1046和-564 mA cm^-2的显著高电流密度。具有BSCFE0.1空气电极的R-PCECs显示出卓越的电解性能，与未经修改的BSCF和BSCFE0.05空气电极相比，在650 ℃时分别提高了122.7%和52.4%。此外，BSCFE0.1复合电极的显着Rp值表明，Er掺杂和Er₂O₃颗粒改性显著提高了电极的OER活性（图6b）。当水压从10%增加到40%时，PCEC模式中的电流密度从-1535 mA cm^-2增加到-1945 mA cm^-2（图6c）。Er₂O₃相和占主导地位的钙钛矿相BSCFE0.1的协同增强导致了电极更快的OER。为了优化氢的产生，R-PCEC的法拉第效率（FE）在30%水压下进行了测量，如图6d所示。在600 ℃时，具有BSCFE0.1电极的电池在-0.6、-0.8、-1、-1.2和-1.4 A cm^-2的电流密度下产生的氢气量分别为3.55、5.05、6.04、7.01和8.05 mL cm^-2 min^-1。可以看出，在不同的电流密度下，R-PCEC的FE均高于80％。R-PCECs作为双功能能量转换装置，在10% H₂O-air和550 ℃条件下测试了PCFC和PCEC模式之间的循环稳定性(图6e)。60次循环测试的结果显示，降解可以忽略，表明BSCFE0.1电极具有良好的可逆性。如图6h所示，在-0.8 A cm^-2和500 °C条件下，电池电压在PCEC模式下测试200 h时没有明显下降。双模循环试验、高水压耐受性试验、高电流密度阶跃试验和长期稳定性试验结果表明，BSCFE0.1复合电极具有良好的稳定性和对恶劣工况和多变测试环境的适应性。

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