Adv. Mater.: 微流控辅助3D打印具有2D导电MOF/MXene异质结构的锌粉负极用于高稳定锌有机电池- 大数跨境

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Adv. Mater.: 微流控辅助3D打印具有2D导电MOF/MXene异质结构的锌粉负极用于高稳定锌有机电池

科学材料站

2023-11-15

导读：微流控辅助3D打印具有2D导电MOF/MXene异质结构的锌粉负极用于高稳定锌有机电池

研究摘要

与锌箔负极相比，锌粉（Zn-P）负极在通用性和可加工性方面具有显著的优势。然而，锌粉本身具有的高表面积的粗糙表面加剧了锌枝晶的不可控生长和寄生副反应。在这项研究中，通过微流控辅助3D打印成功制备了一种具有异质结构功能层的耐腐蚀锌粉基负极，其功能层由MXene和Cu-THBQ (MXene/Cu-THBQ)异质结构组成。得益于MXene/Cu-THBQ功能层的良好的抗腐蚀性和对Zn²⁺的强吸附性，制备得到的锌粉基负极（M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P）可以有效地均衡电镀/剥离过程中的锌离子通量，并抑制析氢反应，从而实现锌负极的稳定循环。因此，制备的M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P负极在对称电池测试中表现出了优异的循环稳定性（在2 mA cm^-2电流密度下可进行1800 h的高度可逆循环）。此外，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P负极与铆接在石墨烯上的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基有机正极匹配得到的锌-有机全电池可实现高可逆放电容量以及长循环稳定性。

研究背景

可充电的含水锌离子电池(AZIBs)由于其突出的特性，如固有的安全性和无毒性，被认为是下一代电网规模能源系统的主要竞争者。此外，金属锌作为负极在AZIBs中提供了高的理论容量(820 mAh g^-1)和低的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-0.76 V)。然而，其在含水电解质中不可控的枝晶生长和副反应(如腐蚀、钝化和析氢)一直以来都是导致锌负极的不良可逆性和低利用率的原因之一，这种副反应会导致电池短路并引起电池寿命的急剧下降。由于锌粉（Zn-P）的高表面积和粗糙的表面使这种副反应在Zn-P负极中表现的更严重。此外，与锌箔的失效机理不同，Zn-P表面枝晶的不可控生长导致其在内应力的作用下开裂而破裂的表面进一步加剧了Zn枝晶的扩散。尽管如此，Zn-P优异的可调控和可加工能力为其在工业上的应用展现了显著的前景。

近年来，研究人员已经开发了各种策略通过调节Zn沉积行为来抑制Zn-P表面上Zn枝晶的生长，例如引入离子传导支架、构建半固态Zn负极、设计特定的电极结构以及调整电极中的取向排列。与上述策略相比，非牛顿流体具有良好的流变性（剪切变稀），并且可以通过两相物质(如2D亲水导电材料和金属颗粒)的直接混合形成。研究表明，将2D导电材料MXene包裹在Zn-P上形成导电网络，可以有效抑制其体积膨胀和枝晶生长。因此，MXene不仅与Zn-P完全兼容，还可用作可印刷油墨，通过3D印刷技术实现Zn-P负极的快速制造。然而，在非牛顿流体中通过纯机械混合很难使MXene完全包裹Zn-P，这使其无法稳定地抑制Zn枝晶的生长。此外，MXene虽然可以通过调节锌枝晶的生长方向来限制锌枝晶的垂直生长，但锌离子在其表面的弱吸附性却不足以解决寄生副反应的问题。

基于这些问题，我们报道了一种基于超薄2D导电金属有机框架（MOF）/MXene纳米片制备三维多孔Zn-P气凝胶的新型微流控辅助3D打印(M3DP)策略，用于无枝晶Zn负极的制备。目前，传统的墨水直写技术只能实现墨水的挤压，而不能直接调控墨水内部的物质结构和功能。相比之下，磁热微流体辅助3D打印是一种基于微流体的创新打印技术，可以在微流体通道中修饰原材料，并在墨水流动过程中通过外部条件改变形貌。具体来说，M3DP由三通道微流体装置和磁热反应器（包括感应线圈和螺旋不锈钢管）组成。将Ti3C2Tx MXene纳米片、Cu(NO3)2·3H2O和四羟基-1，4-苯醌（THBQ）溶液注入微通道并混合，以在超声振动和随后的快速升温下形成MXene与Cu-THBQ (MXene/Cu-THBQ)异质结构纳米片的良好分散体。随后，将Zn-P溶液加入通道中，与MXene/Cu-THQ形成混合物，然后混合物溶液进一步流入不锈钢管中，MXene/Cu-THBQ纳米片在磁热反应器中瞬时加热后，由于热效应，伴随着油墨的浓缩，在Zn-P表面上聚集。在此过程中，获得了具有均匀包裹在Zn-P周围的功能性MXene/Cu-THBQ纳米片的浓缩可印刷油墨，并且使用联动的3D打印挤出装置打印得到了Zn-P基MXene/Cu-THBQ气凝胶Zn负极(M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P)。

文章简介

2023年11月，扬州大学庞欢教授&香港理工大学赵景新博士、徐宾刚教授&哈尔滨工业大学李宇杰教授团队合作在Advanced Materials期刊（影响因子>29）在线发表论文“Microfluidic-assisted 3D Printing Zinc powder Anode with 2D Conductive MOF/MXene Heterostructures for High-stable Zinc-organic Battery”，该研究团队通过微流控辅助3D打印策略成功制备了一种具有异质结构功能层的耐腐蚀锌粉基负极，其功能层由MXene和Cu-THBQ (MXene/Cu-THBQ)异质结构组成。得益于MXene/Cu-THBQ功能层的良好的抗腐蚀性和对Zn²⁺的强吸附性，制备得到的锌粉基负极可以有效地均衡电镀/剥离过程中的锌离子通量，并抑制析氢反应，从而实现锌负极的稳定循环。此外，该负极与铆接在石墨烯上的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基有机正极匹配得到的锌-有机全电池可实现高可逆放电容量以及长循环稳定性。本文共同第一作者为哈尔滨工业大学博士研究生卢虹宇、张凯琪、华中科技大学博士研究生胡吉松。

关键亮点

1、与普通MXene纳米片相比，MXene具有Cu-THBQ导电MOF功能层，这赋予MXene对Zn²⁺稳定的吸附和扩散系数，并有利于均匀的Zn沉积。Cu-THBQ独特的孔结构和静电势分布有效地消除了电解液中锌的溶剂化，防止析氢和锌腐蚀。

2、M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P负极可以在对称电池中在2 mA·cm^-2的电流密度下平稳运行超过1800 h。而且其寿命是裸Zn-P对称电池的近11倍，并且其在5 mA·cm^-2下的平均库仑效率(CE)高达99.5 %。

3、在与3D打印的G-TEMPO正极气凝胶组装后，可以获得锌-有机全电池，其在4A g-1下进行1200次循环并表现出良好的循环稳定性(容量保持率约为96.8 %)。

图文分析

图1. M3DP打印技术与传统墨水直写打印的区别以及锌剥离/镀循环过程中打印得到锌负极的形态演变。

图2. a) MXene/Cu-THBQ/Zn-P可打印混合油墨的微流控合成和异质结构MXene/Cu-THBQ的合成机理。b) Cu-THBQ的PXRD图谱。c) Cu-THBQ的晶体结构。Cu-THBQ、MXene/Cu-THBQ、MXene/Cu-THBQ/Zn-P的d) XRD。e) FTIR。f) XPS图。g) M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P气凝胶负极的SEM和EDS图。h) M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P负极的N2吸附等温线。

图3. a) M3DP-MXene/Cu-THBQ、M3DP-MXene/Zn-P和裸Zn-P对称电池在2mA·cm^-2电流密度和1mA·h·cm^-2限制容量下的长循环性能。b) 在从0.5到8 mA·cm^-2的不同电流密度下的电压滞后。c)在M3DP-MXene/Cu-THBQ、M3DP-MXene/Zn-P和裸Zn-P对称电池中不同倍率下的交换电流密度曲线。d) M3DP-MX ene/Cu-THBQ负极在5 mA cm^-2下的电压曲线。e) M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P与最近研究中的对称和不对称电池周期寿命的比较。f-h) 裸Zn-P负极和 i-k) M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P负极在不同循环时间的SEM图像。l)裸Zn-P负极和m) M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P负极的LCSM图像。n) MXene和Cu-THBQ之间界面的差分电荷密度。o)裸Zn和M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P的EDL结构示意图。

图4. a)M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO全电池的工作原理。b) M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO和裸Zn-P//G-TEMPO的CV和c) GCD曲线。d)在不同扫描速率下测量的M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO全电池的CV曲线。e)每个氧化还原峰处的Log(i) vs log(v)图。f) 不同扫描速率下电容控制和扩散控制的贡献率。g) M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO全电池的Zn²⁺扩散系数。h) M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO和裸Zn-P//G-TEMPO在不同电流密度下的倍率性能。i) M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO全电池在4 A g^-1下的长期循环性能。j)这种M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO全电池的电化学性能与以前研究中的电化学性能的比较。k)两个并联的纽扣电池可作为手机提供稳定的充电电压。

图5 a) PTMA和b) G-TEMPO不同结构的NO自由基正极中的电子跳跃传输。不同充放电阶段c) Zn 2p和d) N 1s的非原位高分辨XPS图谱。e) M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO全电池的原位FTIR光谱。f) TEMPO聚合物和G-TEMPO的计算结构。g) TEMPO与G-TEMPO的态密度。h) G-TEMPO的差分电荷密度。i) TEMPO的静电势（ESP）。j) M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO全电池充放电过程中可逆的Zn²⁺储存机制。

图6 a)锌离子电池在农业场景中的应用图。b) 无人机平台原型及其不同运动状态的光学照片。c) 由锌离子电池供电的湿度传感器/水泵集成装置的光学照片。d)锌离子电池-湿度传感器-水泵集成装置的实际灌溉光学照片。e，f)由两个串联连接的锌离子电池供电的行走机器人的运动表现和光学照片。

总结与展望

我们提出了一种新的微流控辅助3D打印技术，使用MXene/Cu-THBQ异质结构来创建稳定的Zn-P负极，以构建高性能的水性锌有机电池。由于锌离子在2D MXene/Cu-THBQ功能层的异质界面上的强吸附性，循环过程中锌枝晶的生长、析氢和寄生副反应可以被同时抑制。结果表明，Zn//Zn对称电池在2mA·cm^-2/1 mAh·cm^-2下表现出1800 h的可逆循环稳定性。同时，在1050次循环内锌负极具有99.5 %的高库伦效率。更重要的是，与3D打印G-TEMPO正极气凝胶组装的全锌有机全电池具有1200次循环的长寿命，容量保持率为96.8 %。此外，锌-有机全电池的优异性能显示了其在智能农业应用中的巨大潜力。这项研究使用微流体辅助3D打印策略展示了锌和功能层之间界面的动态调节，这为锌金属负极的有效的界面设计和快速制造提供了新的见解。