CEJ：多级异构Ni-Co-Al金属间化合物用于高效电催化析氢- 大数跨境

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CEJ：多级异构Ni-Co-Al金属间化合物用于高效电催化析氢

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2023-11-17

导读：CEJ：多级异构Ni-Co-Al金属间化合物用于高效电催化析氢

文章信息

多级异构Ni-Co-Al金属间化合物用于高效电催化析氢

第一作者：周菲

通讯作者：周阳*，王俊*

单位：上海交通大学

研究背景

析氢反应是电解水制氢的半反应，设计出廉价、高性能的析氢催化剂是提高电解水制氢效率的核心问题。其中，过渡金属催化剂，尤其是3d过渡金属，例如镍-钴 (Ni-Co) 基合金，不仅储量丰富、成本低廉，而且具有良好的导电性，其 d轨道上的未成对电子可有效降低氢吸附能，有作为高活性催化剂的前景。但是，Ni-Co合金通常具有较高的过电位，而且其合成过程往往需要采用效率相对较低的化学合成方法，速度较慢，成本较高，不适用于规模化的工业生产。因此，为满足实际应用的要求，需要研究可简易合成的、低成本的、高催化效率的Ni-Co基合金电催化剂。其中一个思路是添加Al元素，形成类Ni₃Al的金属间化合物(IMCs)，利用IMCs中增强的电子效应，以及金属成分之间的强离子/共价相互作用，来提高催化析氢的效率。此外，为了克服电解过程中电极表面附着气泡的问题，研究人员提出了多级孔结构催化剂作为解决方案，这种结构能够有效地防止在水电解过程中产生的气泡积聚，而且，多级孔结构还可以促进外部质量传输并扩大活性比表面积，在电催化和能源材料领域显示出较强的应用潜力。因此，具有高比表面积的多级孔异质结构金属间化合物不仅能够优化活性位点的利用，还能够提供比传统纳米结构催化剂更强的传输能力，有利于HER性能的有效提升。

文章简介

近日，来自上海交通大学的王俊教授与周阳副研究员，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Hierarchical-heterostructured porous intermetallics in nickel-cobalt-aluminum alloys as efficient electrocatalysts for hydrogen evolution”的研究文章，文章第一作者为博士研究生周菲。

该文章通过在Ni-60at.%Co-10at.%Al（简称“NCA”）合金中结合放电等离子烧结和电化学腐蚀过程来制备。首先将粉末状原材料烧结成块体材料 (macroporous alloys, MPAs)，利用了粉末烧结技术固有的非致密性缺点，保留了内部的微米级的孔隙；然后在合适的温度进行时效处理，形成γ+γ'两相纳米层状结构，最后经选择性电化学腐蚀，进一步形成多级孔异质结构 (Hierarchical-heterostructured porous intermetallics, HPIs)。电催化性能测试表明，该Ni-Co-Al HPIs电催化剂在1.0 M KOH溶液中最低仅需要75 mV的过电位即可达到在10 mA cm^-2的电流密度，Tafel斜率也仅有54 mV dec^-1。原位X射线吸收光谱 (XAFS) 分析和第一性原理计算确认了催化剂优秀的本征催化活性，证明了Ni和Co原子可以作为析氢反应的活性位点，协同增强催化剂的性能。这项研究不仅为多级异质结构催化剂的应用提供了实验支撑，也为低成本、自支撑的高效HER电催化剂设计开辟了新的思路。

本文要点

要点一：在Ni-Co-Al合金中通过利用非连续沉淀相变获得多级异构金属间化合物

在Ni-Co-Al (NCA) 合金体系中，从γ基体中析出第二相γ'，可以通过非连续沉淀 (DP) 的方式进行，且γ+γ'两相结构呈现出纳米片层状。然后利用电化学腐蚀除去γ相，可以成功地制备出一种自支撑的γ'-(Ni,Co)3Al纳米片层结构，这些结构可以提供大量的电催化活性位点。在600 °C时效30 min后经过电化学腐蚀的样品被表示为HPIs600-30。原子探针扫描成像 (APT) 显示了NCA合金中Co、Ni和Al元素的分布特征，结果证实了缓慢扩散元素Co在晶界扩散过程中优于体积扩散过程的分配行为差异的存在，也解释了高Co含量的NCA合金更容易发生DP转变的趋势。

图1. a) 多级孔异质结构金属间化合物 (HPIs) 的制备过程的示意图，包括放电等离子烧结、时效热处理、电化学腐蚀步骤。b) 多级孔结构示意图，低放大倍数下可见微米级大孔，高倍下可见纳米级片层。c) HPIs600-30中Al、Co和Ni元素分布的APT图像。

要点二：Ni-Co-Al合金多级异构金属间化合物的电化学析氢活性

HPIs600-30表现出卓越的析氢性能，只需75 mV的过电位 (η10) 即可达到10 mA cm^-2的电流密度，远低于MPAs (315 mV) 和铂片 (135 mV) 的值，仅次于商业Pt/C催化剂。HPIs600-30催化剂的Tafel斜率为54 mV dec^-1，与Pt/C相比略高6 mV dec^-1。值得一提的是，仅具有纳米片层（没有多级孔结构）的催化剂，其HER性能要差得多 (η10 = 178mV)。因此，HPIs600-30催化剂在相对较低的过电位下具有相当大的电流密度，突显了其在水分解制氢中的实际应用潜力。主要原因在于HPIs催化剂中的微米级微孔可以帮助在HER过程中排放析氢产物；此外，分级多孔结构具有更高的比表面积，从而提供更多的反应活性位点。

图2. 不同电极的电化学测试结果。a,b) 在1M KOH中，20% Pt/C、Pt箔、MPAs、HPIs600-30、HPIs600-240、HPIs700-30和HPIs600-5的极化曲线。c) 从a,b)的极化曲线中计算得到的Tafel斜率。d) HPIs600-30、HPIs600-240和MPAs的EIS分析和拟合。插图是用于拟合EIS的等效电路。e) 在恒定电流密度为100 mA cm^-2下获得的HPIs600-30的计时电位曲线。插图是稳定性测试前后的HPIs600-30的SEM图像。f) 要达到10 mA cm^-2的过电位与Tafel斜率之间的关系，比较了本研究与其他可自支撑HER催化剂。

要点三：Ni和Co原子的作为电催化活性位点的作用

第一性原理计算表明，HPIs600-30催化剂的 (100) 表面的ΔGH*值为-0.115 eV，最接近于Pt-(111) 的吉布斯自由能。具体来说，(100) 表面上最有利的氢吸附构型是H原子吸附在Ni-Co桥位上。因此，计算结果揭示了Ni和Co原子的作为电催化活性位点的作用。此外，对HPIs600-30催化剂进行了在开路电压（OCV）、35 mV、75 mV和100 mV过电势下的原位XAFS研究，以更全面地了解Ni和Co原子在HER过程中电子结构和局部配位环境的动态演变。结果发现，在较低的过电位下，Ni位点起主要的活性位点作用；随着过电位的增加，Co位点成为主要的活性位点。因此，可以得出结论，Ni和Co原子在高性能碱性HER中作为主要活性位点存在，起到协同催化作用。

图3. 第一性原理计算结果。a) H₂O分子吸附在HPIs600-30的γ'相的不同晶面上（顶部的Al、Co或Ni原子）的能量，以及吸附在纯Pt的 (111) 晶面上的能量。(b) 在(100)-Co上吸附H₂O后的差分电荷密度。c) (100)和d) (111)表面的γ'相的态密度 (DOS)，其中零能量处的虚线代表费米能级(Ef)。e) 氢在 (100) 和 (111) 表面以及Pt-(111) 和Ni-(111) 表面上的吉布斯自由能 (ΔGH*)。

图4. 原位XAFS分析。HPIs600-30在开路电压（OCV）和不同过电位下的原位Ni K边和Co K边XAFS光谱。a) Ni K边和d）Co K边XANES光谱；b) Ni K边和e) Co K边的相应FT-EXAFS光谱。c) Ni K边和f) Co K边的小波变换。

文章链接

“Hierarchical-Heterostructured porous intermetallics in Nickel-Cobalt-Aluminum alloys as efficient electrocatalysts for hydrogen evolution”

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146893

通讯作者简介

王俊：长聘教授，博导，上海交通大学凝固科学与技术研究所所长。主要从事高性能合金熔体处理与精密成型理论与技术研究。先后承担973课题、863项目和国家自然科学基金等研究项目，获国家技术发明二等奖、上海市技术发明一等奖、上海市教学成果一等奖等。入选教育部新世纪优秀人才计划、上海市教委曙光计划，上海市科委学科带头人计划。

周阳：上海交通大学材料学院副研究员，博士毕业于美国伊州理工学院，师从国际物理冶金专家Philip Nash教授，主要从事高温合金成分设计及相变应用的研究，在Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., Mater. Design, J. Mater. Sci. Tech.等学术期刊上发表论文30余篇，主持国家自然科学青年基金、国家重点研发计划子课题任务、上海市扬帆计划等，参与国家科技（两机）重大专项等研究项目。

第一作者简介

周菲：上海交通大学2018级博士研究生，导师为王俊教授、周阳副研究员，于2018年在西北工业大学获得学士学位，以第一作者在Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., Mater. Lett., Chem. Eng. J.等期刊发表多篇文章。