金钟团队Nano Letters：超快热冲击+造孔工程！铜/铋三维分级纳米泡沫电极助力高选择性CO2RR

第一作者：杨淞元，王怀烛

通讯作者：金钟*

单位：南京大学

合金纳米材料通常涉及复杂的制备过程，难以精确调控其纳米结构，因此常规生产方法一定程度上阻碍了合金型电催化剂的规模化生产，并导致过多的能量消耗。此外，常规电催化剂因其弱导电性、难以成型等特点，使其在催化性能测试前必须担载在如碳纸、玻璃碳、泡沫铜等电极基底材料上，而基底和催化剂之间的弱附着力可能导致电催化剂的剥离和电催化活性的不稳定。为解决上述难题，本工作在此提供了一种全新的功能合金电极的纳米集成制造思路，该思路主要包括两部分策略，包括超快热冲击技术与造孔工程。

近日，南京大学的金钟教授在国际知名期刊Nano Letters上发表了题为“Ultrafast Thermal Shock Synthesis and Porosity Engineering of 3D Hierarchical Cu−Bi Nanofoam Electrodes for Highly Selective Electrochemical CO₂ Reduction”的文章。该文章开发出了一种基于超快热冲击合成和造孔工程的催化剂合成策略，制备有三维分级多孔结构和组分易调控的自支撑Cu-Bi双金属纳米泡沫电催化剂。在热冲击过程中，几秒钟内的快速升降温步骤导致Cu、Bi、Zn金属纳米粉体之间发生强烈的相互作用，形成具有丰富晶界的多相纳米晶和亚稳态CuBi金属间化合物相；在经历随后的酸刻蚀去除Zn成分的造孔过程后，成功制备出三维分级结构的Cu-Bi合金纳米泡沫电极。该方法制备的的纳米材料具备优异的晶体结构，良好的空气稳定性以及优异的电催化二氧化碳还原性能，其中，Cu4Bi-NF纳米泡沫电极在-0.9 V(vs.RHE)表现出高达92.4%的甲酸选择性，同时电极在长时间的稳定性测试后未见明显性能衰减。

利用商用Cu、Bi和Zn粉末，通过热冲击处理和酸蚀造孔过程，制备了具有三维分级结构的Cu-Bi复合纳米泡沫电极。

在实验中，通过球磨和压片技术混合不同摩尔比的Cu、Bi和Zn粉，得到了初步的Cu_xBi_yZn_z片材（即Cu_xBi_yZn_z-MX，其中x: y: z为Cu、Bi和Zn粉末的进料摩尔比）。在自制的焦耳热仪器中，通过三个重复的快速加热-冷却步骤，制备了热冲击产生的多相Cu_xBi_yZn_z片（Cu_xBi_yZn_z-TS）。随后，将制备好的Cu_xBi_yZn_z-TS薄片经过酸蚀和电还原过程，最终形成三维分级CuxBi-NF和Cu-NF电极（图1a）。图1b展示了通过热冲击产生的温度和电流特性，以及生成的CuBi间金属相。通过扫描电子显微镜(SEM)分析，证实了造孔工程后样品的孔结构（图1c和1d）。高分辨透射电镜(HRTEM)分析（图1e）展示了Cu和Bi物种的均匀分布以及晶界的确切形态。通过该策略制备的多孔纳米泡沫电极在形貌上表现出了独特的结构特点，有助于电化学反应过程中良好的电荷传输。

作者对Cu₄Bi-NF和R-Cu₄Bi的孔隙特性进行了详细分析。图2a显示Cu₄Bi-NF具有较大的比表面积，图2b揭示了中孔和空腔的分布。相比之下，未进行造孔工程的R-Cu₄Bi对照样品的表面积较小，孔容量有限。XRD分析（图2c）确认了Cu和Bi的元素价态，表明电化学还原移除了金属氧化物。拉曼光谱（图2d）进一步证实了金属Bi的存在，未检测到Bi³⁺。XPS谱图（图2e和2f）揭示了Cu和Bi的价态及其之间的电子转移，证实了金属间化合物间的协同效应。

作者通过多种电化学测试方法对Cu₄Bi-NF和R-Cu₄Bi的CO₂还原反应活性进行了验证。LSV曲线（图3a）显示含Bi的样品在CO₂饱和电解液中电流密度显著高于Ar饱和电解液，证实了Bi对CO₂RR的促进作用。法拉第效率（FE）分析（图3b和3c）表明这些样品更倾向于将CO₂还原为HCOOH。总电流和HCOOH部分电流密度数据（图3d）反映了Cu₄Bi-NF在形酸选择性上的优势。电化学阻抗谱（EIS，图3e）展示了Cu₄Bi-NF较低的传输阻力，揭示了其快速的催化动力学。测量结果表明，Cu₄Bi-NF得益于Cu与Bi的协同效应和3D层次的多孔纳米结构，具备了较高密度的活性位点和加速物质传递的能力，最终实现了高效的CO₂到HCOOH的转化性能，Cu₄Bi-NF在-0.9 V下的FEformate达到92.4%，R-Cu₄Bi的FEformate可达到93.7%。同时在-1.0 V下，Cu₄Bi-NF表现出最高的甲酸局部电流密度（jformate），为21.9 mA·cm⁻²。

图4展示了本策略所制备的Cu₄Bi-NF纳米泡沫电极在电催化二氧化碳还原反应中具有较高的稳定性。图4a展示了在长时间的稳定性测试后，电极生产甲酸仍具有大于90%的法拉第效率，图4b、c则对稳定性测试后的电极进行了SEM和XRD表征，证实了电极表面在工作条件下的优秀稳定性。

图4. CuxBi-NF纳米泡沫电极长期电还原测试中的电流密度和FE随时间的变化及稳定性测试后的电极表征。

本文提出了一种快速可控的策略，通过超快热冲击合成和造孔工程，制备了一系列自支撑的三维Cu-Bi纳米泡沫电极，用于高选择性电化学还原CO₂为HCOOH。在这些样品中，得益于Cu₄Bi-NF纳米泡沫电极中Cu和Bi之间的协同效应，有效地降低了电荷转移阻抗，表现出最好的电催化性。此外，与未进行造孔工程的R-Cu₄Bi电极相比，Cu₄Bi纳米泡沫电极由于三维多孔结构增强了传质动力学，从而降低了CO₂RR生成HCOOH产物的过电位。Cu₄Bi-NF纳米泡沫电极也表现出优异的长期催化耐久性。本文提出的超快热冲击技术和造孔工程结合的策略可扩展应用于其他金属/合金基纳米泡沫电极的高效设计合成，同时本策略在其他清洁能源技术中也具有相当的应用潜力。

Ultrafast Thermal Shock Synthesis and Porosity Engineering of 3D Hierarchical Cu–Bi Nanofoam Electrodes for Highly Selective Electrochemical CO₂ Reduction

金钟：南京大学化学化工学院教授、博士生导师，现担任化学化工学院院长助理、天长新材料与能源技术研发中心主任、苏州校区绿色化学与工程研究院执行院长。入选国家领军人才、优青、青Q。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已发表SCI论文>230篇，他引>17000次，H因子68，连续两年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。获得了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等荣誉。主持国家重点研发计划、科技委XXX工程、科技委GF科技创新特区、装备预研教育部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省杰出青年基金等项目。担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委、《Nano Research》、《SmartMat》和《Journal of  Electrochemistry》青年编委等学术任职。

杨淞元 博士，先后于南京大学获得学士学位和博士学位，师从金钟教授。研究方向是金属基纳米材料的设计制备及光电催化应用。

王怀烛，南京大学学士、南京大学在读博士，师从金钟教授。研究方向是有机-无机杂化纳米材料的设计制备及清洁能源器件应用。

主要研究方向：（1）清洁能源转换／能源存储材料及器件，包括：新型二次电池、液流电池、人工光合作用、光电转换与催化系统、柔性可穿戴能源器件等；（2）新型纳米材料的性质调控与光电功能器件，包括：纳米碳材料、二维材料、配位化学新材料及三维有序介观组装结构等。

课题组官网：https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp

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