浙理工陈鹏作研究员，童赟副教授Adv. Funct. Mater观点：异质的酞菁钴/硫修饰空心碳球用于促进CO2电还原和

第一作者：王慧杰

通讯作者：童赟*，陈鹏作*

单位：浙江理工大学

温室效应和气候变化已经造成了严重的环境影响，作为一种主要温室气体，二氧化碳的回收与再利用一直是研究热点。目前通过电催化进行CO₂还原反应（CO₂RR）可以将CO₂转化为高附加值的化学品。但是CO₂RR仍然受到二氧化碳活化的高能垒和竞争析氢反应（HER）的困扰。近年来，具有高活性、高原子利用率的单原子催化剂（SACs）被认为是优异的CO₂RR催化剂。

其中，酞菁基催化剂，特别是酞菁钴（CoPc），显示出有效的CO₂RR活性。合理的载体设计被证明是优化金属位点的局部环境和电子结构、提高催化活性的有效手段，但是SACs与载体之间的相互作用对催化性能影响的相关探究并不全面。基于CoPc与载体之间可调的相互作用，通过微环境调控优化金属Co位点的催化性能是一种潜在但被忽视的策略。

近日，来自浙江理工大学化学与化工学院的陈鹏作研究员和童赟副教授，在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为“Heterogeneous Cobalt Phthalocyanine/Sulfur-Modified Hollow Carbon Sphere for Boosting CO₂ Electroreduction and Zn–CO₂ Batteries”的文章。鉴于SACs与载体之间的相互作用对催化性能影响的相关探究并不全面，该文以酞菁钴(CoPc)为概念例，提出了一种以中空碳球(S-NHC)为载体的S原子掺杂策略，揭示了Co单原子的微环境调控与催化活性之间的内在关系。额外的S掺杂可能导致S-NHC样品中碳缺陷增加，并增加了吡咯氮的含量，导致CoPc/S- NHC电子相互作用更强，从而提高了CO₂RR性能。

值得注意的是，该催化剂在−0.6 V （vs RHE）时CO选择性接近100%，在−0.4 ~−0.8 V的宽电位范围内FECO选择性超过90%。采用CoPc/S-NHC作为阴极的Zn-CO₂电池在4.7 mA cm^-2下的最大功率密度为2.68 mW cm^-2。原位衰减全反射红外(ATR-IR)光谱揭示了关键的*COOH和*CO中间体的形成；同时，DFT计算结果证实了这些中间体在CoPc/S-NHC上更好的吉布斯吸附自由能，证明其所发展调控策略的可行性。

图1a显示了CoPc/S-NHC的制备过程的细节。SiO₂@DA（DA，多巴胺）前体是根据之前报道的方法合成的。SiO₂@DA与硫脲共同热解，实现了一步硫，氮共掺杂和碳化。随后，经过高浓度氢氧化钠溶液处理后去除二氧化硅，得到空心碳球结构。最后，通过CoPc和碳载体之间的𝜋-𝜋叠加作用，成功构建了CoPc/S-NHC催化剂。电镜图显示CoPc/S-NHC呈现出一个空心球形的结构，且通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）成功证实了单个Co原子（用黄色圆圈标记）的存在。

拉曼光谱D波段与G波段的强度比（ID/IG）常用于表示材料的碳缺陷密度，可以发现，与掺氮的碳球相比，S，N共掺杂的前驱体具有更高的碳缺陷密度。利用XPS进一步分析了元素组成和化学状态，值得注意的是，C─N/C─S的峰值代表缺陷碳，引入S元素后，缺陷碳含量的比例从18.9增加到30.4%（图2g），进一步证明了缺陷碳密度的增加，这与拉曼结果一致，而在CoPc/S-NHC样品中，随着硫的参与，吡咯N的比例也几乎增加了一倍（图2h）。同时可以发现，硫的加入还导致了Co的配位环境的变化，碳缺陷的增加导致了碳基底的吸电子效应的增加，而电负性高的吡咯N也有可能从Co中吸引电子，Co 2p的结合能向高场方向偏移。

为了提高传质效率，在Flow cell中评估了CoPc/S-NHC的电化学性能。如图3a所示，二氧化碳可以通过气体扩散层到达催化层，避免了CO₂在电解液中的低溶解度问题，提供了可能的三相界面。由于反应过程中二氧化碳传质效率的提高，CoPc/S-NHC表现出近150 mA cm⁻²的大电流密度。此外，CoPc/S-NHC在−0.6V（vs RHE）时显示出近100%的高FECO，且在从−0.4到−0.8V的宽电位范围内，FECO大于90%。与其他报道的CoPc基催化剂相比，制备的CoPc/S-NHC也表现出有前景的性能潜力。

使用原位衰减全反射红外（ATR-IR）光谱来获得更多的中间体信息，并探索CoPc/S-NHC的反应途径。如图4所示，ATR-IR光谱分析显示，CoPc/S-NHC和CoPc/NHC均检测到两个关键的反应中间体（*COOH和*CO）。值得注意的是，*CO中间体有两种吸附模式，分别是线性吸附（*COL）和桥式吸附（*COB）。结果显示有三组峰位于≈1400、1900和2100cm⁻¹，分别代表*COOH、*COB和*COL。如图所示，在低电位区域，*COL占主导地位，几乎没有*COB的信号。随着应用电位的增加，*COL有向*COB转变的趋势，这与之前的报道一致。这种转变与催化剂表面总*CO覆盖的饱和度有关。此外，*CO的峰位置的变化可以用Stark effect来解释，证实了观察到的*CO是一种表面吸附的物质，而不是一种溶解的分子。

为了研究S掺杂如何提高CO₂RR的催化性能，进一步进行了DFT计算。根据CoPc/S-NHC的相关表征，建立了催化剂模型。其中电荷积累发生在S掺杂的碳基底上，而电荷损失发生在Co位点附近，这与之前的XPS分析一致。通过ATR-IR光谱，证实了CO₂-to-CO途径涉及两个反应中间体（*COOH和*CO）。基于这些中间体，进一步计算了CoPc/S-NHC和CoPc/NHC的吉布斯吸附自由能。与CoPc/NHC相比，CoPc/S-NHC具有较低的*COOH生成能垒，更适合*CO吸附和脱附自由能，表明CoPc/S-NHC催化活性在S引入后有所提高。因此，以上结果表明，S原子的引入有助于Co位点附近的电荷再分配，从而影响了CO₂RR中间体的形成，吸附和转化过程。

Heterogeneous Cobalt Phthalocyanine/Sulfur-Modified Hollow Carbon Sphere for Boosting CO₂ Electroreduction and Zn–CO₂ Batteries