华中科技大学闫春泽、方淳，EnSM：通过多点锚定效应调节锌粉表面局部化学环境，实现高稳定锌负极- 大数跨境

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华中科技大学闫春泽、方淳，EnSM：通过多点锚定效应调节锌粉表面局部化学环境，实现高稳定锌负极

科学材料站

2024-02-02

导读：华中科技大学闫春泽、方淳，EnSM：通过多点锚定效应调节锌粉表面局部化学环境，实现高稳定锌负极

文章信息

通过多点锚定效应调节锌粉表面局部化学环境，实现高稳定锌负极

第一作者：李琪

通讯作者：闫春泽*，方淳*

通讯单位：华中科技大学

研究背景

水系锌离子电池因其安全性高、充放电速度快、成本低等优点而备受关注。锌粉(Zn-P)基负极通过N/P比的设计实现了安全性和能量密度的协同整合，被认为是锌离子电池的理想选择。然而，锌粉基负极仍然存在容易腐蚀、析氢和枝晶生长等问题，限制了其进一步应用。本文将具有多个氢键受体位点的亲水性聚合物引入到Zn粉基负极中，制备了一种新型聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)改性的锌粉(Zn- PD)负极。通过多个氢键锚定水分子，调节Zn²⁺的溶剂化结构，降低界面处自由水的电化学活性，抑制Zn负极的腐蚀和析氢。

文章简介

近日，华中科技大学的闫春泽教授与方淳副教授合作，在知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Regulating the local chemical environment of Zn powder surface by multi-site anchoring effect to achieve highly-stable Zn anode”的文章，提出了一种通过调节锌负极界面的局部化学环境来稳定锌负极的改性策略。

作者利用聚乙二醇二丙烯酸酯对锌粉负极进行了改性，改性的Zn-PD负极界面处的水分子更容易与聚合物链段形成氢键，使得Zn²⁺溶剂化鞘层中自由水的含量降低，自由水的分解受到限制。同时，链段中的氧原子会进入水合锌离子的溶剂化鞘层，削弱Zn²⁺与水分子之间的配位。这种相互作用降低了Zn²⁺在脱溶剂过程中与水分子发生反应的概率，降低了脱溶剂能垒，促进了Zn²⁺的迁移，实现了Zn/Zn²⁺的稳定氧化还原，为构建可靠的锌离子电池提供了有效的策略。

图1. Schematic illustrations of morphology evolution for Zn-P and Zn-PD-anode during Zn stripping/plating cycling.

本文要点

Fig. 1. (a) Linear polarization curves illustrating the corrosion on Zn-P anode and Zn-PD anodes. (b) Nucleation overpotential of Zn-P anode and Zn-PD anodes. (c) Linear scan voltammetry (LSV) curves of Zn-P//stainless steel (SS) and Zn-PD//SS anode cells at a scan rate of 0.1 mV s^-1. (d) FTIR spectra of PEGDA based hydrogel.

Zn-PD 负极具有更小的自腐蚀电流密度，说明PEGDA的引入有利于减缓腐蚀速率，稳定锌负极。成核过电位的降低说明成核势垒下降，成核更容易且均匀。同时，析氢反应的电流密度下降，说明析氢得到抑制。

Fig. 2. (a) Voltage-time profiles of Zn-P and Zn-PD based symmetrical cells. (b-e) In situ optical microscopy visualization of Zn plating on Zn-P and Zn-PD anodes at different plating stages.

基于改性Zn-PD负极的对称电池可稳定循环超过200小时，而锌粉负极对称电池寿命不超过50小时，说明适量的PEGDA添加可以调节界面状态，平衡电场/离子场分布，有利于促进Zn²⁺的均匀沉积/剥离。在原位光学显微镜的沉积照片中能观察到改性Zn-PD负极产气明显减少，表明负极的腐蚀和产气得到了抑制。

Fig. 3. Electrochemical performance of Zn//NVO full cells using the anodes with and without PEGDA. Cycling performance with corresponding Coulombic efficiency at (a) 0.5 A g^-1 and (g) 2 A g^-1 for Zn-P//NVO and Zn-PD//NVO cell. (b) Charge/discharge curves of Zn-PD2//NVO cell at 0.5 A g^-1. (c) CV curves of Zn-P and Zn-PD2 anode at a scan rate of 0.5 mV s^-1. (d) Rate capacity at various current densities from 0.1 to 5 A g^-1. (e) Charge/discharge curves of Zn-PD2//NVO cell at various current densities from 0.1 to 5 A g^-1. (f, g) EIS plot (f) before and (g) after cycle.

在NH4V4O10 (NVO)//Zn全电池性能对比中，由Zn-PD负极构筑的水系锌离子电池表现优异。在长循环测试中， NVO//Zn-PD2全电池在2 A g^-1电流密度下具有超过400次的循环寿命。

Fig. 4. Top-view SEM images of Zn electrode cycled for NVO//Zn cell at 0.5A/g: (a, e) Zn-P anode; (b, f) Zn-PD1 anode; (c, g) Zn-PD2 anode; (d, h) Zn-PD3 anode; XRD patterns of Zn-P and Zn-PD anodes (i) before and (j) after cycle. (k) XRD patterns of Zn-P and Zn-PD anodes immersed in 2M ZnSO₄ for 30 days.

PEGDA改性界面抑制了锌离子的局部聚集生长，限制了枝晶的失控生长，同时减少了腐蚀副产物在界面的堆积。

Fig. 5. Molecular dynamics (MD) simulation. (a) Molecular structure of PEGDA. (b, c) Snapshots of the interfacial chemical environment of the (b) Zn-P anode and (c) Zn-PD anode. (d, e) RDFs of Zn²⁺ solvation sheath in (d) Zn-P and (e) Zn-PD anode. (f, g) Corresponding coordination numbers of Zn²⁺ solvation sheath in (f) Zn-P and (g) Zn-PD anode. (h) The calculated de-solvation energy barriers in Zn-P and Zn-PD anode interfaces. (i) Electrostatic potential mapping of the original Zn²⁺-6H₂O and [Zn(PEGDA)(SO₄)(H₂O)_x]²⁺ solvation structures.

通过MD模拟，证明了PEGDA中的氧原子会进入水合锌离子的第一溶剂化鞘层，减少溶剂化结构中的水分子，从而减少锌离子沉积/剥离过程中的副反应。此外， C-C-O官能团可以降低水合锌离子的静电势，释放被捕获的Zn²⁺，从而促进Zn²⁺的迁移。

Fig. 6. Raman spectroscopies of (a) Zn-P, (b) Zn-PD1, (c) Zn-PD2, (d) Zn-PD3 anodes.

拉曼测试结果进一步证明水分子、Zn²⁺和PEGDA在界面处的相互作用，FW和IW比值的降低表明Zn-PD负极界面中自由水的比例降低，表明水的活性降低，由水诱导而进行的副反应受到抑制。

文章链接

Regulating the local chemical environment of Zn powder surface by multi-site anchoring effect to achieve highly-stable Zn anode

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103229

通讯作者简介

闫春泽：华中科技大学二级教授、博导，教育部长江学者特聘教授、湖北省百人计划特聘教授，现担任材料成形与模具技术全国重点实验室主任、增材制造陶瓷材料教育部工程研究中心主任、湖北省增材制造技术国际科技合作基地主任等职务；以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Acta. Mater.、Adv. Sci.、Nano Today、ACS Appl. Mater. Inter.等期刊发表SCI收录论文70余篇，SCI他引6000余次；授权发明专利74项，包括第一发明人获美日欧德俄国际发明专利14项；第一作者出版专著、教材8部，包括Elsevier英文专著2部；牵头/参与制定国家标准4项。相关成果获国家技术发明二等奖（排2）、国家科技进步二等奖（排3）。

方淳：华中科技大学材料学院副教授、硕士生导师，长期从事钠离子电池关键材料及器件研究，在水系钠离子电池产业化方面有丰富的经验，主持和参与完成多项国家级科研项目，在 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., Nano Energy等国际著名学术期刊上发表学术论文30余篇。目前正在从事新型功能电解液、全固态电池、锂离子电池三元材料等新能源学科热门领域的研究。