华南师大、赣南师大、南工大，Adv. Sci.：用于光充电锌离子电池的三维向日葵形MoS2/SnO2异质结光电阴极

DOI: 10.1002/advs.202309555

第一作者：文鑫洋

通讯作者：钟耀棠，张玲海，高进伟

单位：华南师范大学、赣南师范大学、南京工业大学

近日，赣南师范大学/华南师范大学高进伟教授课题组在国际知名期刊《Advanced Science》上发表了题为“3D Hierarchical Sunflower-Shaped MoS₂/SnO₂ Photocathodes for Photo-Rechargeable Zinc Ion Batteries”的研究成果，报道了课题组最近在光充电锌离子电池研究进展。

光充电锌离子电池作为一种集成太阳能收集、转换和存储的能源系统，可为下一代低成本和大规模的太阳能源利用系统提供更高效的替代方案。光阴极兼具光电转换、电荷分离及其电化学反应功能，对促进器件光生电子-空穴对的有效分离，离子存储及其提升最终光电转化效率具有决定性影响。受到具有强捕光能力的向日葵花瓣启发，本项目设计出具有自支撑结构的三维分层MoS₂/SnO₂光电阴极，即在碳布基底上分层点缀SnO₂量子点活性层并原位水热生长MoS₂纳米片(MoS₂/SnO₂ QDs@CC)。该三维分层结构具有以下优势：首先，具有向日葵形结构的MoS₂纳米片有利于太阳光的吸收和捕获；其次，SnO₂量子点活性层缩短了电子扩散路径并加速其传递；同时，MoS₂和SnO₂之间的能带匹配促进了光生电子-空穴对在光照下的有效分离；另外，三维分层的结构保证了光电阴极具有多个电化学活性位点。

这样的设计能够实现光生电子-空穴对的有效分离，为光电阴极上Zn²⁺的有效存储提供了有利的途径。由光电阴极组装的光充电器件性能优异，在一个太阳光光强下，MoS₂/SnO₂ QDs@CC光电阴极组装的光充电锌离子电池容量可以提升至366 mAh g⁻¹的理想容量（黑暗状态下的容量为190 mAh g^-1），并在0.125 mA cm⁻²的电流密度下实现了2.7%的高光电转化效率，优于同类器件效率。最后，由四个光充电锌离子准固态柔性电池串联组成的集成电池系统成功应用于智能手表的可穿戴腕带，为光充电锌离子电池在下一代柔性储能设备中的应用打开了新的大门。

首先文章展现了MoS₂/SnO₂ QDs@CC光电阴极的两步合成路径，以及其在光照和黑暗状态下详细的充放电机理。当光照激发充电过程时，MoS₂中电子-空穴对分离产生的电子可以很容易地穿过SnO₂QDs活性层结构并快速转移到碳布衬底上。转移的光激发电子通过外电路到达Zn阳极，完成Zn金属的还原。然而，由于两个材料之间VB值的较大差异，MoS₂中的光激发空穴被阻塞在电极，驱动Zn²⁺移动实现在MoS₂中脱嵌。

图2显示了MoS₂/SnO₂ QDs@CC光电阴极的一系列物理表征，通过XRD，SEM,TEM，Raman和XPS手段证实三维结构的材料成功修饰到碳布基底上。从结果可以观察到MoS₂和SnO₂之间有很强的接触，可以有效提高载流子的输运效率。

为了进一步研究MoS₂/SnO₂ QDs光电电极的光电响应特性，制作了基于异质结平面型和堆叠型的光电探测器，并在1个太阳光强度的(100 mW cm⁻²)光源下进行了I-V测试。在平面型光电探测器中证实了MoS₂具有光敏性，且说明在有偏压下才能够激发光生电子-空穴对的分离。而组装的FTO/SnO₂/MoS₂/Ag PD堆叠型光电探测器能够在无偏压的情况下产生电子-空穴对并进行有效分离。除此之外通过I-t测试可以观察到，在没有任何偏压的情况下， FTO/ SnO₂/MoS₂/Ag PD堆叠型光电探测器和 MoS₂/SnO₂ QDs 扣式电池器件能够产生显著的瞬态光电流响应。因此，MoS₂和SnO₂QDs材料堆叠能够在光照下分离光生电荷，并适合用来开发光充电电池。

利用循环伏安法和恒流充放电电化学技术研究了由MoS₂/SnO₂ QDs@CC 光电阴极组装的光充电锌离子电池在黑暗和光照条件下的电化学性能，可以观察到在光照条件下电池的电流强度明显高于黑暗条件下。同时在光照条件下电池提供了理想的放电/充电比容量为366/320 mAh g⁻¹，显著高于黑暗状态(190/189 mAh g⁻¹)，这归因于光生载流子的分离对MoS₂/SnO₂ QDs@CC光电阴极在放电/充电过程中产生的积极影响。值得注意的是，通过量化仅在光照下充电(没有任何外部电源供应)和在黑暗中以不同电流密度进行连续放电过程中的光电转化效率，显示当电流密度在0.125,0.25和0.5 mA cm^-2时，光充电电池的光电转换效率分别为2.7%，1.4%和0.79%。该器件的光电转换效率明显高于之前报道的光充电电池体系。此外，我们还从成本、安全性、电流增长和容量增长率等方面对已报道的光充电电池体系进行综合评价。结果表明，以MoS₂/SnO₂ QDs@CC为光电阴极的光充电锌离子电池系统是一种高性能、高效率、低成本、高容量的储能器件。

为了深入了解MoS₂/SnO₂ QDs@CC光电阴极的本征性质，我们利用第一性原理理论研究了其结构特征。结果显示，MoS₂和SnO₂之间的层间距离短，结合能大，表明界面处相互作用强。同时MoS₂和SnO₂上的电荷分布证实了界面处形成内置电场，促进MoS2和SnO2之间的快速电子转移。另外通过计算Zn²⁺与MoS₂/SnO₂和MoS₂两种结构的吸附迁移能，证明SnO₂的引入对Zn²⁺在MoS₂材料间的脱嵌过程没有产生负面影响。除此之外，还通过一系列准原位X射线技术和形貌表征有力地证实了Zn²⁺在MoS₂/SnO₂ QDs@CC光电阴极上实现高度的脱嵌可逆性。

在应用方面，我们进一步开发了柔性准固态光充电锌离子电池，可以满足集成电池的可穿戴要求。如图所示两个串联的准固态柔性电池可以成功点亮30个具有“AOE”形状的蓝色LED灯牌。即使在弯曲、穿刺、浸泡和挤压等各种极端条件下，柔性准固态集成电池体系仍然可以工作，展示了集成电池器件的安全性和实用性。为了将柔性准固态集成电池体系实际应用于可穿戴电子设备，我们还设计了由四个子电池串联的柔性准固态电池系统作为智能手表的可穿戴腕带。在实际应用中，通过集成电池系统制成的可穿戴腕带为智能手表进行供电的同时，还可以持续监测锻炼者在户外跑步和散步时的心率数据。上述结果证明了将MoS₂/SnO₂ QDs@CC柔性准固态集成电池体系应用到可穿戴和便携式电子产品中的可行性，这将推动下一代柔性储能设备的巨大进步。

“3D Hierarchical Sunflower-Shaped MoS₂/SnO₂ Photocathodes for Photo-Rechargeable Zinc Ion Batteries”