武汉理工麦立强&浙工大唐谊平/陈强Mater. Today：从结构的角度综述水系铵根离子存储材料

第一作者：陈强

通讯作者：唐谊平*，麦立强*

单位：浙江工业大学，武汉理工大学

水系铵根离子储能器件凭借高安全性和快速的扩散动力学，以及载流子（NH₄⁺）丰富的资源和独特的四面体结构，近年来受到了广泛的关注。尽管许多的储铵电极材料被频繁提出，但是仍然面临着性能提升和存储机制方面的探索和挑战。因此亟需开发高性能储铵电极材料以及针对机制进行更深层次的探索。这篇综述我们从结构的角度对储铵电极材料进行全面的分类和比较，并综述了电解质的组分和浓度对储铵系统的影响规律，阐述了当前的局限性和可能的解决方案。最后，对常见的储铵器件进行归纳和总结，讨论了未来的发展前景和挑战。本文为未来的研究提供了方向，有利于加速水系铵根离子存储领域的研究以及实际应用。

近日，来自武汉理工大学的麦立强教授与浙江工业大学的唐谊平教授、陈强副研究员合作，在国际知名期刊Materials Today上发表题为“Aqueous Ammonium Ion Storage Materials: A Structure Perspective”的综述文章。该文章首先从结构角度全面的分析总结了现在常用的水系铵根离子存储材料，此外讨论了电解质的组分和浓度对储铵系统的影响规律，阐述了当前的局限性和可能的解决方案。最后，对常见的储铵器件进行归纳和总结（图1），讨论了其未来的发展前景和挑战。

NH₄⁺储能系统的开发仍处于基础研究阶段，开发高比容量、低成本的电极材料是NH₄⁺储能量开发的首要目标。近年来，人们探索了许多适用于铵储存的电极材料、电解质和器件，其最近的里程碑式发展和演变如图2所示。自1982年Toshima对NH₄⁺嵌入普鲁士蓝类似物的可行性进行开创性尝试以来，在水系NH₄⁺储能领域取得了一系列研究成果。随后，Scholz等人探索了测定水溶液中NH₄⁺的方法。随后，Cui教授对普鲁士蓝类似物用于NH₄⁺储存进行了开创性的研究。后来，Ji团队于2017年首次提出了“摇椅”铵离子电池（AIB）的概念，证实了NH₄⁺作为充放电载体的可行性。在此基础上，我团队创新提出了铵离子混合超级电容器（A-HSC），进一步拓展了NH₄⁺载流子在充放电器件的应用。最近，NH₄⁺存储器件中已开发了一系列器件、宿主材料和电解质，如图2所示。

合适的储铵宿主材料是实现高性能器件的关键，这种材料通常需要满足以下两个要求：i）合适的电极结构。电极材料需要合适的空间来容纳NH₄⁺。ii）合适的结合位点。当插入NH₄⁺时，根据供体-受体原理，需要与电极结构中的原子（如O、N等）结合作为NH₄⁺结合位点。根据工作机理，从结构角度可以将宿主材料分为高开放度的层状结构、隧道结构、三维有机框架结构，以及低开放度的表面配位为主的材料和有机材料。在要点中我们深入的介绍最近报道的五种宿主电极结构、相应的设计理论、电极材料的电化学性能和铵离子存储机理。

层状结构：层状结构材料通常由过渡金属（锰、钒、钼等）氧化物、硫化物和双氢氧化物组成，如图3a所示。其结构特征如下：i）单层原子通过强共价键连接；ii）相邻层通过微弱的范德华力连接，范德华力自然产生层间距，约为5.7~9.6 Å。层状材料由于其独特的结构特点被广泛应用。其大的层间距被认为是电荷载流子嵌入/脱嵌的良好宿主，并被广泛应用于金属离子电池中。因此，层状材料是最早作为NH₄⁺储存宿主而受到关注的材料之一。然而，NH₄⁺独特的四面体结构和特定的离子尺寸（水合离子半径约为3.31 Å）是开发合适的铵存储宿主材料的重要考虑因素。层状结构材料仍然是储铵材料发展的热点，如V基结构材料、Mn基结构材料和其他层状结构材料，这些材料已经得到了广泛的研究。

然而，目前开发的电极材料容量低（< 200 mAh g^-1），结构不稳定，严重制约了其在大规模储能中的进一步发展。层间工程被认为是一种有效的改进策略，如图3b所示。研究人员通过适当的策略调整层间间距，以提高NH₄⁺的存储容量。此外，利用层状材料中的非金属原子（如O、S、N等）与NH₄⁺中的H相互作用形成一定强度的氢键，有利于整体结构的稳定性。具有高结构开放性和可调节的层间间距的层状材料被认为是用于NH₄⁺存储的优秀主电极材料。但目前，电极材料仍存在稳定性差、导电性低、容量低等问题。各种监管策略（层间工程、异质结技术、表面工程技术等）的提出，有希望在实际应用中克服这些挑战。

隧道结构：隧道结构材料由于其高稳定性和特定的扩散通道而被证明是极好的储NH₄⁺宿主材料。根据金属与O、N等组成的多面体的堆叠结构，隧道结构中的空位可分为四边形和六边形两种。有三种类型的四边形隧道：[1×1]、[2×2]和[3×3]隧道，但[3×3]尚未有隧道用于NH₄⁺储存的报道。Mai等人研究了在VO2的[1×1]隧道中储存NH₄⁺的可能性（图4）。此外，我们之前的工作探索了NH₄⁺在α-MnO2的[2×2]隧道中的可逆嵌入/脱嵌行为。由于隧道尺寸的限制，NH₄⁺不能在[1×1]隧道中进入α-MnO₂，但离子半径较小的H⁺可以进入。

因此，Niu等人提出将非金属离子（H⁺和NH₄⁺）共同插入Zn//MnO₂电池的α-MnO₂中，以实现高循环稳定性和容量保持率，证实了其优异的NH₄⁺存储潜力。我们之前的工作通过理论计算和实验证实，隧道型α-MnO₂可以储存NH₄⁺，并与隧道型h-WO₃的阳极组装，形成面积电容为8.0 F cm^-2的器件，峰值面积能量密度高达1010.1 mWh cm^-2（图4）。具有大尺寸隧道结构的材料已成为储铵电极材料研究的热点。然而，隧道结构稳定性差和铵储存能力低，仍需要提出更有效的策略。

三维有机框架结构：三维有机框架配位化合物由于其大的框架结构而被认为是铵储存的良好宿主。普鲁士蓝类似物（PBAs，图5）是三维有机框架配位化合物材料的代表，通式为A_xM_a[M_b(CN)₆]_y·zH₂O，其中A是嵌入框架间颗粒中的阳离子（Li⁺、Na⁺、Ca²⁺），M表示过渡金属离子（如Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺），x、A、b、y、z表示化学计量。此外，PBAs具有以下优点：i）该材料主要使用过渡金属盐溶液通过一步水热法合成，成本低，合成方法简单；ii）

具有适用于NH₄⁺嵌入/脱出的大框架结构（~3.2×3.2 Å），并且在水溶液中表现出很强的稳定性；iii）M位点可以被高活性的其他多价金属离子取代，并且具有丰富的氧化还原对，这有利于增加与其配位的（CN-）的数量和活性，从而增加对NH₄⁺的吸附位点；因此，PBAs被认为是很有前途的NH₄⁺存储材料。PBAs是目前报道最多的铵存储电极材料类型，在铵存储过程中表现出高操作电压和高倍率性能，但在NH₄⁺嵌入过程中仍影响其稳定性。尽管已经提出了形貌控制、添加剂改性和杂原子掺杂等策略来进行结构调整，以提高三维有机框架化合物的稳定性并提高其质量和容量，但仍需进一步探索这种结构材料的储铵能力和机理。

表面配位材料：对NH₄⁺存储材料的研究主要集中在具有高结构开放性的体相无机材料上，如前面提到的层状材料、隧道结构材料和三维配位化合物，但对低结构开放性材料中的铵存储缺乏探索。开发能够显著提高低结构开放宿主材料储铵性能的策略，将大大扩大储铵材料的选择范围。表面配位基材料主要是一种储铵电极材料，通过高活性的表面配位原子（如O、N等）吸附来储存铵离子，使低结构开放材料能够储存大容量铵离子。

这种类型的材料通常通过表面功能化、产生氧空位或沉积高活性颗粒等策略来增强表面配位原子（如O、N等）的活性，并实现NH₄⁺和配位原子之间的氢键活性和数量增强，从而显著增加NH₄⁺ 存储装置的容量（图6）。目前，对表面配位材料的研究相对较少。然而，考虑到在低结构开放材料中储存铵的潜力，这种类型的材料是铵储存宿主材料最有前途的选择之一。

有机材料：有机材料由于其低成本、可控的分子结构和低离子尺寸限制，是铵存储电极的有前途的候选者。有机材料主要通过丰富的官能团（共轭羰基和共轭氨基）储存NH₄⁺，因为它们具有丰富的（N、O等）配位位点，可以与NH₄⁺形成氢键（N-NH₄⁺、O-NH₄⁺）进行储存（图7）。

电解质是铵储存装置中重要的成分，在铵离子在正负电极之间的传输中起着重要作用。根据铵存储电解质的类型和浓度，铵根离子存储电解质通常可分为三种类型：铵盐水溶液电解质、盐包水电解质和凝胶电解质（图8）。

NH₄⁺存储设备的开发目前处于实验室阶段。自2012年以来，Cui等人对PBAs用于NH₄⁺储存进行了开创性的研究。随后，Ji等人创新性地提出了一种以NH₄⁺为载体的“摇椅式”水系NH₄⁺电池，证实了NH₄⁺作为充电载体的可行性。随着研究的不断深入，在传统双离子电池的启发下，Ji等人于2018年提出了以NH₄⁺和Na⁺为载体的双离子电池，证实了NH₄⁺作为载体的更广泛应用。在此基础上，我们的团队创新性地提出了一种具有电池型和电容型电极的NH₄⁺混合超级电容器，进一步扩展了NH₄⁺的应用。

随后，提出了更紧跟应用趋势的柔性器件，使NH₄⁺的实际应用成为可能。根据载体和器件的类型，NH₄⁺存储器件可分为含有NH₄⁺的双离子电池、水系铵根离子电池（AIBs）、水系铵根离子混合超级电容器（A-HSC）和柔性器件（图9）。在本节中，我们将提供上述器件的基本结构和电化学行为的详细描述。

图9各种已开发的铵储存装置。（a）基于NH₄⁺的双离子电池，（b）水系铵离子电池，（c）水系铵离子混合超级电容器，（d）柔性铵根离子电池。

在本篇综述中，作者从结构的角度全面总结了铵根离子存储领域最新的研究进展，并将储铵电极材料分为层状结构、隧道结构、三维有机配位结构、表面配位结构和有机材料五种，分别对各部分材料的储铵机制、改性策略进行归纳和总结。另外，根据铵根离子存储类型和浓度将电解质归类为水系、盐包水、凝胶三类，并对目前面临的问题及相应的解决方法进行了总结。最后，综述了以铵根离子作为载流子的各类储铵器件（双离子电池、水系铵根离子电池、铵根离子混合超级电容器、柔性铵根离子电池）的最新进展。

尽管铵根离子存储材料已经取得了巨大进展，但是仍然面临着许多的困难和挑战，例如i）电极材料的正确选择和有效的改性方法；ii）铵根离子的存储机制揭示；iii)合理的电解质工程及作用机制。目前而言储铵器件的商业应用还是有很长的路要走，如果克服了这些挑战其在大规模应用方面显示出巨大的潜力。我们相信经过我们的总结和归纳可以激发更新颖的铵根离子存储方向，最终能够打破目前储铵领域的瓶颈，实现电化学性能更好的铵根离子储能系统。

Qiang Chen, Wenlong Liang, Zheyu Tang, Jialun Jin, Jianli Zhang, Guangya Hou, Liqiang Mai*, Yiping Tang* “Aqueous Ammonium Ion Storage Materials: A Structure Perspective”, Materials Today

陈强，浙江工业大学副研究员，工学博士，硕士生导师。博士毕业于武汉理工大学麦立强、周亮教授课题组，武汉理工大学与新加坡国立大学联合培养博士（导师 John Wang院士），近年主要从事水系离子电池/电容器电极材料的开发与应用，发表SCI论文40余篇，以第一/通讯作者身份在Advanced Materials (2篇)、Materials Today、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters等国际知名期刊上发表SCI论文16篇，ESI高被引论文3篇。主持国家自然科学基金青年基金、浙江省自然科学基金探索一般项目，参与国家自然科学基金面上项目、浙江省自然科学基金重点项目等。兼任多个期刊客座编辑、青年编委。

麦立强，武汉理工大学副校长，首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才（2016），国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士（2018），中国微米纳米技术学会会士（2022），中国化学会会士（2023）。材料化学与功能材料领域知名专家，长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。

在Nature（3篇）、Science（1篇）等刊物发表SCI论文555篇，其中以第一或通讯作者发表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊17篇，SCI他引1000次以上1篇、800次以上4篇、400次以上20篇，高被引论文103篇，热点论文21篇，SCI总他引44363次，撰写中文专著2部、英文专著1部、英文专著章节2部，编写教材1部，参编《中国材料科学2035发展战略》1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告40次。获授权国家发明专利148项，其中28项专利与华为等30家企业进行产学研成果转化与应用。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）和中国材料研究学会技术发明一等奖，入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔“中国高被引学者”和英国皇家化学会中国“高被引学者”。

任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。培养毕业博/硕士研究生66名，培养国家级人才5人、省部级青年人才13人、受习总书记亲切接见1人。成果被央视新闻、中国日报和Science Daily等国内外媒体亮点报道。

唐谊平，浙江工业大学教授，工学博士，博士生导师。常年从事金属功能材料、新能源材料、表面工程等方面的研究工作。主持4项国家自然科学基金项目（青年、面上（2）、联合基金重点）、1项浙江省自然科学基金重点项目、3项浙江省自然科学基金面上项目、2项国家博士后基金项目、1项博士后特别资助项目、多项企业重点横向项目等，参与国家“863”、“973”等国家级、省部级等多个科研项目。以第一和通讯作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Materials Today，ACS Energy Letters、Nano Energy等国际知名期刊发表学术论文40余篇，第一发明人授权国家发明专利20余项。

2020年获中国有色金属工业科学技术奖一等奖，2023年获中国表面工程协会科学技术奖一等奖。兼任中国金属学会功能材料分会第五届委员会委员、中国机械工程学会材料分会第九届委员会委员、浙江省长兴新能源产业创新服务综合体专家委员会副主任委员、中国表面工程协会入库专家、中国有色金属产业技术创新战略联盟专家委员会委员、浙江省冶金学会专家、《机械工程材料》编委、《中南大学学报（自然科学版）》青年编委、《中国有色金属学报》青年编委等。