文 章 信 息
石墨炔负载RuOx量子点实现高性能锂硫电池
第一作者：王中强
通讯作者：李国兴*，李玉良*
单位：山东大学
研 究 背 景
锂硫（Li-S）电池的实际应用同时受到正极侧多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和迟缓的转换动力学以及负极侧锂枝晶生长的限制。并且，为了获得更高的能量密度，研究者通常通过提高硫的负载，降低负极/正极容量比（低N/P比），降低电解液的使用量（低E/S比）等方式实现，但是，如此苛刻的条件将进一步加剧正、负极的问题。
研究已经表明，合理使用催化剂有望提升正极侧硫转换动力学、增强LiPSs吸附；负极侧也可以通过选择合适的宿主诱导锂金属的高质量沉积。但是，目前对于催化剂的电子结构的精准调控，剖析电子结构与催化性能的关系仍需更加深层次地研究。
文 章 简 介
近日，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心李玉良院士、李国兴教授以石墨炔基量子点催化剂（RuOxQDs/GDY）为模型，清晰阐述了界面电子结构对Li-S电池电化学性能的影响。研究表明，异质结界面处的π电子反馈作用可以有效调控Ru原子的d轨道电子填充，从而增强其与LiPSs的d-p轨道杂化，进而提升硫转换氧化还原动力学、增强LiPSs吸附。研究还表明，RuOxQDs/GDY在稳定锂金属负极方面具有巨大优势，Li@RuOxQDs/GDY负极可以稳定循环超8800 h。以S@RuOxQDs/GDY为正极，Li@RuOxQDs/GDY为负极组装的Li-S全电池，在低N/P比（N/P = 1.4）、低E/S比（E/S= 3 µL mg-1）和高S面积负载（15.4 mg cm-2）的实际条件下，可以获得17.8 mA h cm-2的高面容量和优异的循环稳定性。
图1. RuOxQDs/GDY用于Li-S电池原理图：RuOxQDs/GDY是LiPSs的高效固定化剂和催化剂，是锂金属的功能宿主，助力实现高能密度Li-S电池。
本 文 要 点
要点一：石墨炔炔键助力高密度量子点制备
石墨炔存在sp/sp2杂化碳，表面电荷不均匀，具有独特的三角孔洞。得益于电子结构和几何构型优势，石墨炔作为先进的载体，可以通过“预吸附-形核-生长”机制原位诱导量子点均匀、高密度生长。结果表明，RuOx QDs平均粒径为1.63 nm。
图2. a-f) TEM图像：Cu2O (a)，GDY纳米盒 (b, c)，RuOxQDs/GDY (d-f)。g-i) RuOxQDs/GDY的HAADF-STEM图像。j-m) RuOxQDs/GDY的HAADF-STEM图像和相应的C、O、Ru元素分布图像。GDY纳米盒和RuOxQDs/GDY的XRD (n) 和Raman (o) 光谱。(p) RuOxQDs/GDY的氮吸附/解吸曲线和孔径分布。
要点二：异质结界面处π电子反馈作用增强d-p轨道杂化，助力S正极转化
石墨炔与RuOx QDs之间存在显著π电子反馈作用，电子由Ru的d轨道转移至炔碳的π*反键轨道，降低了Ru的d轨道电子填充度，增强了Ru与LiPSs之间的d-p轨道杂化，在提升硫转换氧化还原动力学的同时，增强了LiPSs的吸附效果，进一步抑制了穿梭效应并增强了Li-S电池的倍率性能、提升了硫的利用率。
图3. a) C 1s-Ru 3d的高分辨率XPS光谱。b) RuOxQDs/GDY的差分电荷密度分布和Barder电荷分析。黄色区域表示电荷增益，青色区域表示电荷损耗。c,d) GDY (c)和RuOxQDs/GDY (d)的DOS。e) RuOxQDs/GDY异质界面上Ru和GDY炔键的C1、C2原子的DOS。f) RuO2 (110) 和RuOxQDs/GDY中Ru-d轨道的DOS和g) d带中心。h,i) RuOxQDs/GDY-Li2S6 (h) 和RuO2-Li2S6 (i) 中Ru-d轨道和S-p轨道的DOS。j) π电子反馈作用增强了d-p轨道杂化，提高了LiPSs的催化性能。
要点三：RuOxQDs/GDY增强锂负极循环稳定性
实验和计算结果表明，RuOxQDs/GDY具有亲锂特性、小的锂离子扩散势垒，可以诱导锂金属均匀沉积，在对称电池测试中，锂负极可以稳定循环8800 h。
图4. a-f) 锂在Cu (a,b)、GDY纳米盒 (c,d) 和RuOxQDs/GDY (e,f) 电极上沉积的SEM图像。g) 不对称电池Li||Cu、Li||GDY@Cu和Li||RuOxQDs/GDY@Cu的Li电镀/剥离CE。h) 评价各种非对称电池的Li成核和沉积过电位。i,j) 锂离子在GDY (i) 和RuOxQDs/GDY (j) 上的结合能。k,l) GDY (k) 和RuOxQDs/GDY (l) 上的锂离子扩散势垒。m,n) 对称电池在1 mA cm-2和1 mA h cm-2 (m)、2 mA cm-2和1 mA h cm-2 (n) 时的循环性能。
要点四：RuOxQDs/GDY作为双功能宿主，实现高性能Li-S全电池
Li-S全电池性能测试表明，RuOxQDs/GDY具有优异的适配性，可以同步提高正负极电化学活性。在低N/P比（N/P = 1.4）、低E/S比（E/S= 3 µL mg-1）和高S面积负载（15.4 mg cm-2）的实际条件下，可以获得17.8 mA h cm-2的面积容量和优异的循环稳定性。
图5. a) 由Li@RuOxQDs/GDY正极和S@RuOxQDs/GDY负极组成的高能量密度Li-S全电池示意图。b,c)基于RuOxQDs/GDY的全电池在0.05 C (b)和0.1 C (c)实际条件下的循环性能。d) Li@RuOxQDs/GDY||S@RuOxQDs/GDY全电池的电化学性能与其他报道的Li-S全电池的比较。
文 章 链 接
RuOx quantum dots loaded on graphdiyne for high-performance lithium-sulfur batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1002/adma.202307786
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