首都师大宋卫星教授AEM：多功能电解液添加剂助力提高锌负极稳定性

第一作者：焦兆阳

通讯作者：宋卫星*

单位：首都师范大学

锌金属由于其低成本、在水性环境中的高稳定性、低氧化还原电位和高理论容量有作为金属离子电池优秀阳极的巨大潜力。然而，循环过程中锌枝晶的形成和锌与活性水的副反应，如析氢反应，会降低水系锌离子电池（AZIBs）的库仑效率和循环寿命。这些问题限制了AZIBs的实际应用。所涉及的这些问题与Zn²⁺周围的配位分子或离子在界面处的变化密切相关。因此，解决这些问题需要仔细管理Zn²⁺的溶剂化结构，并设计Zn阳极的界面。电解质添加剂是一种简单高效，并易于大规模操作的解决方法。

近日，来自首都师范大学的宋卫星教授团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Trace Amount of Nitrilotriacetate Induced Electrolyte Evolution and Textured Surface for Stable Zn Anode”的观点文章。该观点文章通过在电解质中引入微量次氮基三乙酸三钠（Na₃NTA）以同时优化Zn离子周围的溶剂化结构，抑制水分子的活性，并控制电极-电解质界面的环境。

NTA^3-因与Zn²⁺强大的结合能可以取代溶剂化结构中的水分子形成新的结构，并且NTA^3-可以优先吸附在锌负极表面，与活性位点相结合（图1h）进而阻止锌枝晶的生长，使得Zn²⁺在沉积过程中不会因为枝晶处的“尖端效应”而进行三维无序生长（图1g）。因吸附的NTA^3-而扩大的成核过电位也有利于锌的成核更小。在界面处进行脱溶剂化的Zn²⁺的新溶剂化结构在沉积时显得十分均匀（图1c,e）

NTA^3-的引入可以参与进Zn²⁺与水分子的溶剂化结构，形成的新溶剂化结构之间的排斥力更小（图2 a-e），这不仅使得Zn²⁺在界面处的浓度梯度降低进而加快沉积速度，界面处NTA^3-对Zn²⁺吸引力也有助于其迁移数的增大（图2f）。通过对其新溶剂化结构的分子动力学模拟也可以看到Zn²⁺周围出现NTA^3-的配位数且H₂O的配位数下降（图2 g-j）。

NTA^3-与H₂O相比，具有更高的最高占据分子轨道（HOMO）在锌表面更容易失去电子（图3 a）。将锌片浸泡在不同成分的电解质中，发现在没有NTA^3-参与的电解质中浸泡的锌片表面有碱式硫酸锌生成（图3 b,c），而含有NTA^3-的锌片表面则十分光滑。负极在有NTA^3-参与时具有更大的腐蚀电位和更小的腐蚀电流密度（图3 d）。红外光谱和XPS都能说明NTA^3-在锌的表面上发生化学吸附且主要基团为羧基（图3 e-h）。

通过DFT计算水分子和NTA^3-在锌表面的吸附能大小和各自在锌表面上的差分电荷密度分布（图4 a-d）。发现NTA^3-比水分子更容易在锌表面发生吸附，而优先吸附在锌表面上的NTA^3-可以形成新的“贫水双电层”结构进而抑制副反应的产生（图4 e）。界面的变化也相应的扩大了电化学窗口和阻抗（图4 f-h）。

在含有NTA^3-的电解质中，对称电池的可稳定循环上千小时而且具有优异的库伦效率表现出明显的高可逆性和稳定性，而在无NTA^3-的电解质中对称电池循环寿命不超过300小时（图5 a-c）。在不同的电流倍率下，对称电池在含有NTA^3-的电解质中依旧表现良好（图5 d）

在含有NTA^3-的电解质中，Zn||V2O5电池在不同电流下都有优异的容量保持率（图6 a-c）。当电解质含有NTA^3-时，对其在循环后的沉积锌进行XRD对比测试发现，其（002）晶面具有很高的占比，且SEM能很明显看出这种差异（图6 d）。电池在含有NTA^3-的电解质中静置24 h后仍然具有很大的容量保持。软包电池的循环性能同样得到测试，软包电池循环500圈后仍保持着初始容量的83%以上（图6 i）。

通过在电解质中引入微量次氮基三乙酸三钠（Na₃NTA），NTA^3-拥有的羧基对于Zn²⁺有很强的结合能，NTA^3-通过置换配位水分子来穿透Zn²⁺溶剂化结构，形成新的溶剂化结构。新结构静电势的降低也有利于缓解界面处的浓度梯度有助于促进Zn²⁺的脱溶。

NTA^3-在锌阳极表面表现出很强的吸附亲和性，通过化学吸附，在阳极表面的亥姆霍兹层形成了一个新的含水量降低的双电层，极大的抑制了界面处的析氢和腐蚀等副反应，界面处的NTA^3-也有助于新溶剂化结构在界面处的快速转移。

吸附在活性位点的NTA^3-不仅抑制了Zn沉积过程中的三维扩散造成的枝晶生长，使界面电场得以均匀分布，在沉积过程中以二维扩散的方式产生了均匀的(002)晶面沉积。

宋卫星 教授简介：首都师范大学化学系教授，博士生导师，燕京学者培育对象。主要从事能量收集与存储用材料与器件的研究。先后主持国防科技创新重点项目和国家自然科学基金面上项目等。担任Materials Today Energy, Nano Research Energy期刊青年编委, 北京首家九三名师工作站专家。近年来，在Adv. Mater., Adv. Energy Mater.，ACS Nano等期刊上发表多篇论文。

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