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【顶刊综述】付永柱教授、郭玮教授， Chem. Soc. Rev. 综述：用于氧化还原液流电池的功能材料

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2023-11-18

导读：（水系液流电池）付永柱教授、郭玮教授， Chem. Soc. Rev. 综述：用于氧化还原液流电池的功能材料

文章信息

用于氧化还原液流电池的功能材料：包含无机及有机活性物质、功能电极材料设计策略、功能膜材料设计及结构

第一作者：朱福隆

通讯作者：郭玮*，付永柱*

单位：郑州大学

研究背景

氧化还原流电池（RFB）是有前途的电化学储能系统之一，为大规模应用提供了广阔的潜力。它们独特的配置允许能量和功率解耦，使其在设计上具有高度可扩展性和灵活性。水系 RFB 由于其廉价的电解质和高安全性而备受关注。对于水系 RFB，重点放在开发具有出色优点的先进功能材料上。这些材料包括具有高溶解度和稳定性的氧化还原活性材料、具有优异机械和化学稳定性的电极，以及具有高离子选择性和电导率的膜。本综述概述了目前研究的各种水系 RFB 类型，并概述了功能材料所需的优点。讨论了可以表现出优异性能的氧化还原活性候选物的设计原则，包括无机和有机活性材料，并总结了电极和膜材料的发展和需求。此外，我们分析了从内在特征到外部影响导致电池性能衰减的机制。本文描述了当前的研究重点和发展趋势，并总结了对实际应用具有有价值见解的功能材料未来发展方向。

文章简介

近日，来自郑州大学的朱福隆博士研究生、郭玮教授和付永柱教授，在国际知名期刊Chem. Soc. Rev.上发表题为“Functional Materials for Aqueous Redox Flow Batteries: Merits and Applications” 的综述文章。该综述文章分析了应用于液流电池的功能材料，包含活性物质、电极材料及膜材料，同时汇总了近期在研究这些功能材料上的进展。

液流电池功能材料汇总

氧化还原流电池已经显示出作为大规模能量存储系统的巨大潜力。在水系氧化还原流电池的情况下，针对开发先进功能材料用于氧化还原活性物质、电极和膜的研究工作急剧增加。本综述旨在总结目前正在研究的不同类型的水性氧化还原流电池，从实际角度概述功能材料的必要优点。此外，综述讨论了能够展现出优异性能的氧化还原活性候选物的设计原则，涵盖无机和有机活性材料。此外，文章总结了电极和膜功能材料的发展进展，以及对进一步进展的持续需求。

本文要点

要点一：不同流动电池类型的配置

液流电池的最初概念虽然可追溯到查尔斯在1880年代开发的基于锌的水系RFBs，但完整的RFBs是在1970年代初期形成的，当时NASA发明了Fe-Cr RFBs。从那时起，RFBs经历了各种发展。其中，由于其固有优点（如高离子导电性、环保和低成本），水系RFBs成为最具竞争力的系统。水系RFBs主要分为四种类型，即全可溶性ARFBs、溶解沉积ARFBs、半固态ARFBs，以及基于氧化还原活性功能材料优点的新型ARFBs（例如电催化、太阳能和氨合成）。

图1 不同液流电池类型的配置：(a) 典型的全流动ARFB，阳极和阴极均采用全可溶性氧化还原活性材料。(b) 具有相变反应的混合ARFB。(c) 半固态（浆料，氧化还原靶向）ARFB的示意图。(d) 引入光电极或气体电极的混合ARFB。(e) 四种ARFB的典型电池系统及其特点。(f) 近几十年ARFB发展中的代表性突破。

要点二：氧化还原活性功能材料的优点需求

由于其灵活和独特的配置设计，水系RFBs正成为大规模和长期能量存储设备的有希望的替代品。然而，水系RFBs的实际应用仍然受到无机和有机功能材料的不尽如人意的发展的限制，包括氧化还原活性物质、电极和膜材料。液流电池的主要科学挑战是设计能够平衡能量密度和稳定性的未来功能材料。无论材料的发展如何，都必须考虑某些优点。如溶解性，稳定性。

图2 (a): 评估实际应用潜力和当前氧化还原活性材料的溶解度水平的溶解度标准，红色表示酸性条件，蓝色表示碱性条件，青色表示中性条件，橙色表示新功能材料的部分。(b)：当前RFB系统的典型氧化还原活性材料和类别。(c)：RFB中可能的容量损失机制的示意图，包括氧化还原活性物质、电极和膜。

要点三：活性功能材料

无机功能材料对于长期、高能量和具有成本效益的液流电池具有巨大潜力。尽管最近取得了一些进展，但大多数改进的功能材料尚未实际应用。因此，进一步综合研究和开发，整合电解质、电极和膜设计，对于提升电池性能，包括容量和稳定性，至关重要。对于先进液流电池性能的要求不断推动功能材料的发展进入更具挑战性的领域。此外，能源存储的成本和可扩展性同样是需要考虑的关键因素。因此，本节概述了液流电池新兴功能材料的关键参数、问题和潜在解决方案。此外，提供了关于功能材料的发展标准和应用要求的见解和展望，以实现长寿命和高性能能源存储设备的可持续和具有成本效益的能力。

图3 (a) 全钒RFB的示意图，(b) 酸性溶液中钒离子存在的不同形式，取决于它们的氧化态，(c) 通过DTPA配体的配位来改善VRFB的性能，(d) 钒基电解液的制备方法，(e) V(V)-Cl络合物以提高钒离子的溶解度和稳定性，(f) 用于催化钒转化动力学的无机和有机添加剂。

图4 (a) 在不同条件下（包括中性、酸性和碱性环境）的锌阳极的氧化还原电位和主要挑战的示意图，如HER和枝晶形成。(b) ZFB的发展历史和电压。(c) 示意图显示锌在不同浓度和电流密度下的沉积行为。(d) 图示溴偶联物，包括相关问题和络合剂。(e) 说明使用溴化物作为络合剂稳定碘的概念。(f) 为了增强溴化物的溶解度，通过不同的阳离子来打破Fe(CN)₆^3−/4−的共有离子效应(CIE)。(g) 中性和酸性锌-铁流电池的问题。(h) 三种电解质和双膜的混合锌-铁流电池的示意图。

图5 (a)典型的氧化还原介质基水系RFB（RTFB）的示意图，其中EA和EC分别代表阳极和阴极介质的电位。ERA和ERC表示阳极和阴极过程的催化反应电位，而ESA和ESC代表阳极和阴极储能材料的电位。M1O和M1R表示阳极介质的氧化和还原态，M₂O和M₂R表示阴极介质。(b) 将Zn-Fc 水系RFB的电压曲线与在阴极槽中加载磷酸铁颗粒的电池进行了比较。(c) 展示了普鲁士蓝的最可能的原始和还原结构，以及氧化还原反应的示意图。(d) 呈现了使用RTFB的DHPS介质进行H2生成的逐步化学-电化学反应机制的示意图。

图6 (a) 提出了1,6-AFPs和2,7-AFPs的互变异构路径。(b) 烷基链长度及电荷大小的影响。(c) 用于增强溶解度的具有不同结构的吡啶类衍生物，同时促进双电子转移过程，并减弱交叉现象。(d) 通过离子键或共价桥接结构连接的双极性氧化还原活性材料。(e) 用于增强溶解度和稳定性的溶剂化效应。

图7 目前提出的主要有机活性分子的化学分解机制示意图。

要点四：电极材料

先进功能电极材料的开发对于改善可充电电池性能同样至关重要。特别是碳基材料，应具有稳定的三维网络结构和精心设计的均匀分布的孔隙结构，以确保氧化还原活性材料的有效传输和反应。电极改性的主要目标，即功能化，应该是增加电极和电解质之间的润湿性和接触，从而减少可充电电池的极化。电极的表面涂层应侧重于增强高催化和导电性能，同时考虑功能材料的长期机械和电化学稳定性。

图8 (a) 对碳毡电极的3D结构和修改的图示，包括缺陷、功能基团、涂层或嵌入材料。(b) 缺陷的结构设计以促进电解质输运并创造诱导沉积的活性位点。(c) 功能化和原子掺杂技术的图示。(d) 各种催化剂材料的图示，及用于增强反应动力学以及涂层电极所面临的挑战。

要点五：膜材料

对膜的严格要求需要开发具有高离子传导和选择性的创新材料。下一代膜材料必须平衡多个参数，包括离子传导性、离子选择性、理化稳定性和成本。未来的研究工作还应着重阐明膜中平衡离子的传输行为，以及氧化还原活性物质和膜的独特影响。

图9 (a) 水系RFB膜的自上而下材料设计考虑的总结。(b) 比较离子交换膜 (IEMs)、多孔膜(PMs)和复合膜(CMs)的特点和机制。(c) Naifon系列和SPEEK膜的图示。(d) 多孔膜的机制和氢键PBI膜的图示。(e) PIMs的机制（结合尺寸和电荷效应与刚性通道）。(f) 结合IEMs和PMs的复合膜的图示（左）和涂覆功能材料的复合膜的图示（右）。

展望

功能材料的开发为水系RFB能量存储系统带来了显著优势。然而，在它们可以在实际应用中变得可靠和可行之前，需要彻底解决以下问题：（1）谨慎开发高溶解度和稳定的无机或有机氧化还原物种作为备选候选物。（2）系统地设计材料合成过程和系统级可扩展低成本制造技术。（3）对膜的组成和结构进行合理选择和优化。对于有机氧化还原活性物种，除了广泛的实验研究外，高通量计算，包括密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟，以及机器学习，也可以通过估计引入的功能基团的潜力、溶解度和稳定性，以及周围电解质条件的变化来帮助筛选合适的候选物。与此同时，水系RFB的进展需要氧化还原活性物种、电极材料和膜设计之间的协作。深入了解结构-性能关系对于开发具有优异优点的先进材料至关重要。为了针对大规模能量存储，必须在实验室中激发基础研究，以优化实际技术。功能材料的开发对于加速当前RFB系统的实际应用和优化能量转换和存储技术的结构至关重要。

文章链接

Functional materials for aqueous redox flow batteries: merits and applications

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/CS/D3CS00703K

通讯作者简介

郭玮教授简介：郑州大学化学学院教授，教育部青年长江学者。研究兴趣包括电池材料及其界面。近 5 年以第一或通讯作者在 Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、 Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.、Nano Res.、 Coordin. Chem. Rev.等发表论文。入选国产期刊《稀有金属（中、英文版）》及 Energy &Environmental Materials（EEM）青年编委。

付永柱 教授简介：郑州大学化学学院特聘教授，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学学会会士。近年来，聚焦新型电池材料研究。先后主持国家自然科学基金委联合重点、面上、国家重点研发计划项目课题、河南省创新引领专项课题等项目。以通讯作者在JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., PNAS, Nat. Commun., Acc. Chem. Res., Chem. Rev.等权威期刊发表SCI论文160余篇。

第一作者简介

朱福隆，郑州大学物理化学博士研究生。研究方向主要集中在功能性有机/无机材料作为水氧化还原液流电池的活性物质。