Chem：基于热力学驱动的混合策略形成Cu0/Cu+/Cu0界面用于中性条件CO2电还原C2+

第一作者：曹汐，任珊

通讯作者：毛俊杰，杨健，张雪

单位：安徽师范大学，深圳先进技术研究院

利用可再生能源电催化CO₂还原反应(eCO₂RR)生成增值多碳(C₂₊)产品，为减少CO₂排放、实现碳中和提供了一条可行途径。通常，强碱性电解质有利于抑制竞争析氢反应（HER）并促进生成C₂₊产物的关键C-C偶联步骤，为eCO₂RR提供有利的反应环境。尽管强碱性电解质提高了C₂₊产物生成的速率和选择性，但反应过程中碳酸盐的同时形成导致CO₂损失增加和利用效率降低，阻碍了催化剂的长期运行。虽然近中性电解质（如KCl）可以有效缓解上述问题，但同时降低pH会增加HER，并显著降低生成C₂₊产物的选择性。因此，在近中性的电解质中提高C-C偶联效率和抑制HER过程仍然是重要的挑战。

近日，来自安徽师范大学毛俊杰教授和杨健，在国际知名期刊《Chem》上发表题为“Identification of Cu⁰/Cu⁺/Cu⁰ interface as superior active sites for CO₂electroreduction to C₂₊ in neutral condition”的论文。该文章提供了一种以热力学驱动的混合策略以形成Cu⁰/Cu⁺/Cu⁰界面，在中性电解质中实现CO₂电还原为C₂₊产物的高选择性和稳定性（图1）。

热力学驱动的归中反应为构建稳定的Cu⁰/Cu⁺/Cu⁰界面以提高eCO₂RR的性能提供了一种通用的方法。Cu NCs@Cu-BTC在电还原过程中发生解体，释放出大量Cu²⁺和Cu NCs。然后，Cu NCs表面的Cu0与附近的Cu²⁺形成Cu⁺，而远处的Cu²⁺则直接还原为Cu0，从而形成Cu⁰/Cu⁺/Cu⁰界面，稳定Cu⁺。本实验通过将Cu²⁺整合到Cu NCs@C中，增强了eCO₂RR中C₂₊产物的选择性，验证了通过归中反应构建Cu⁰_/Cu⁺界面的通用性（图2）。

在中性KCl电解液的流动池中，Cu NCs@Cu-BTC在300 mA cm^-2条件下具有优异的C₂₊产物选择性和生成率，分别高达92.3%和1107 μmol h^-1cm^-2。在分电流密度为360.2 mA cm^-2的膜电极（MEA）体系中，C₂₊产物的选择性为90.1%，生成速率为1152 μmol h^-1cm^-2。进一步进行了工业化条件的研究， 当MEA面积扩大到25 cm²，即使在10 A的大电流下, C₂₊的选择性仍然保持在80%以上。这些结果表现出迄今为止在类似条件下所报道的最高性能（图3）。

Cu⁰/Cu⁺/Cu⁰界面有利于在内部亥姆霍兹平面(IHP)生成大量OH^-，提供高浓度的局部碱性环境。通过原位拉曼光谱和OH-的电化学吸附获得的Cu-OH和CO₃^2-/HCO₃^-信息表明，在中性条件下，IHP中产生了大量的局部碱基，这有助于提高*CO的覆盖范围和C-C耦合动力学，抑制竞争性HER的发生。这是在相同条件下Cu0晶面所没有的特性（图4）。

Identification of Cu⁰/Cu⁺/Cu⁰ interface as superior active sites for CO₂ electroreduction to C₂₊ in neutral condition, https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.02.014.

DOI: 10.1016/j.chempr.2024.02.014

曹汐 安徽师范大学/化学与材料科学学院博士研究生

任珊/张雪 深圳先进技术研究院（理论计算支持）

范期奎 西安交通大学物理学院 （原位表征支持）

毛俊杰 安徽师范大学/化学与材料科学学院教授

教授，博士生导师，入选国家级青年人才项目。致力于光电催化材料与器件的研究。以通讯作者在Nat. Commun. 、J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Ed. 、 PNAS. 、Adv. Mater. 、Energy Environ. Sci. 等期刊发表多篇论文。任Nano Research期刊编委，中国化学会青年化学工作者委员会委员。

杨健 安徽师范大学/化学与材料科学学院讲师

2019年博士毕业于中国科学技术大学化学系。2019年12月至今在深圳大学材料学院工作，2022年12月调回安徽师范大学化学与材料科学学院工作。目前主要致力于MOFs、纳米、单原子催化剂的理性设计及精细调控，并将其应用于小分子高效电活化转化。目前，以第一作者或共同通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. 、Chem 、Adv. Energy Mater. 、ACS Appl. Mater. Interfaces、Nano Res.等国际学术期刊发表论文多篇，总引用2000余次，4篇ESI高被引论文（前1%），有关学术研究成果获得了国际国内同行专家的关注和肯定。