同济大学杨正龙教授和安阳工学院付宁博士：揭示Cl配位对Mn-N3-Cl结构在提高锂硫电池动力学并抑制穿梭效应的作用- 大数跨境

首页

同济大学杨正龙教授和安阳工学院付宁博士：揭示Cl配位对Mn-N3-Cl结构在提高锂硫电池动力学并抑制穿梭效应的作用

科学材料站

2024-04-02

导读：同济大学杨正龙教授和安阳工学院付宁博士：揭示Cl配位对Mn-N3-Cl结构在提高锂硫电池动力学并抑制穿梭效应的作用

研究背景

锂硫电池（LSB）具有高比容量、低成本、环境友好等优点，是最有潜力的下一代新型储能系统之一。但是其有害的穿梭效应带来的循环稳定性差，低库伦效率等问题严重阻碍了其商业化发展。

工作介绍

近日，同济大学材料科学与工程学院杨正龙教授联合安阳工学院付宁博士课针对锂硫电池的穿梭效应问题提出了一种利用具有独特Mn-N₃-Cl配位结构的单原子材料改性电池隔膜的策略。他们合成了一种新型的单原子催化剂，其特点是在B、N共掺杂碳纳米管上形成了一种独特的Mn-N₃-Cl配位结构（MnN₃Cl@BNC）。随后，通过选择性去除Cl配体而保留其他微观结构，阐明了Cl配位对催化活性的影响。用于锂硫电池改性隔膜时，MnN₃Cl@BNC在0.1C和3 C下分别表现出高达1384.1和743 mAh g^-1的容量，在1 C下每循环衰减率仅为0.06%，在700个循环内仍能保持较好的循环性能。本研究揭示了Cl配位对提高Mn-N₃-Cl结构的催化活性起到了积极作用，为设计高性能单原子催化剂提供了新的视角。成果以“Pinpointing the Cl Coordination Effect on Mn-N₃-Cl Moiety Towards Boosting Reaction Kinetics and Suppressing Shuttle Effect in Li-S Batteries”发表于Small期刊上

图1. MnN₃Cl@BNC和MnN₃OH@BNC的合成示意图。

图2. (a) BCN，(b) MnN₃Cl@BCN和(c) MnN₃OH@BNC的SEM图像。(d, g) BCN，(e, h) MnN₃Cl@BCN和(f) MnN₃OH@BNC的TEM图像。(i) MnN₃Cl@BNC的球差透射电镜图像和(j) 元素映射。

在本工作中，以氯化锰、聚乙二醇、尿素和硼酸为原料制备得到了含有Mn单原子的MnN₃Cl@BNC，用紫外处理的方法可以有效去除部分Cl配体得到MnN₃OH@BNC。原料中不加氯化锰则得到BNC。根据形貌表征结果，所有样品都是碳纳米管状，而且MnCl₂的引入显著提高了材料的石墨化程度，UV处理没有改变单原子的分散性，壁厚或层间距等结构。

图3. MnN₃Cl@BCN、MnN₃OH@BCN和BCN的(a) XRD图谱和(b) N₂等温吸脱附曲线。(c) MnN₃Cl@BCN和MnN₃OH@BCN的Cl 2p XPS谱图。(d) Mn K-edge XANES图谱。(e) Mn foil, MnO, MnPc和MnN₃Cl@BCN的FT-EXAFS光谱。(f) MnN₃Cl@BCN的EXAFS光谱和拟合曲线。(g) Mn foil, MnO, MnPc和MnN₃Cl@BNC的Mn K-edge的小波变换图。

根据XRD结果，MnN₃Cl@BCN和MnN₃OH@BCN相比于BCN具有更高的石墨化程度， MnCl₂的引入使材料形成了一定量的微孔，而且MnN₃Cl@BCN和MnN₃OH@BCN具有更高的比表面积，因此可以提供更多的催化活性位点。结合XPS和XAS研究了MnN₃Cl@BNC中Mn单原子的结合态和配位信息：在 MnN3Cl@BNC 中，Mn原子与大约 3个N原子和1个Cl原子配位，即形成 Mn-N₃-Cl 配位结构。

图4. (a) 不同样品的可视化吸附测试照片和紫外可见吸收光谱。(b) 对称电池的 CV 曲线。(c) 电解液与不同隔膜之间的接触角。(d、e) MnN₃Cl@BNC/PP的扫描电镜图像。(f) 改性隔膜柔韧性可视化照片。(g-i) Li2S 成核测试。

MnN₃Cl@BNC和BNC样品的Li2S6可视化吸附和紫外可见吸收结果显示出MnN₃Cl@BNC对可溶性多硫化物具有良好的吸附性。MnN₃Cl@BNC电极的对称电池CV曲线呈现出较好的对称性，以及更高的峰值电流，表明其催化多硫化物液-液转化的能力更强。用MnN₃Cl@BNC改性隔膜，其与电解液的润湿性较强，改性隔膜的机械柔韧性良好。Li2S成核实验也验证了MnN₃Cl@BNC在多硫化物固-液转化方面的较好的催化能力，这些结果表明Cl配位效应对提高多硫化物转化动力学的促进作用。

图5. 不同改性隔膜的电化学性能。(a) 0.1 mV s^-1 时的 CV 曲线。(b) 氧化峰3处的峰值电流与扫描速率平方根之间的线性关系。(c) EIS结果。(d) 0.2 C下的充放电曲线。(h) MnN₃Cl@BNC与之前报道的电池性能对比。

MnN₃Cl@BNC/PP在CV测试中显示出更高的氧化还原峰强度和最早的峰电位以及最小氧化还原峰电位差，表明其催化活性更高。结合EIS结果，MnN₃Cl@BNC/PP在锂硫电池中具有较低的内阻，可加速电荷向活性位点的转移。在O.2 C下MnN₃Cl@BNC/PP的极化程度较低，具有最高放电容量。在不同倍率下，MnN₃Cl@BNC/PP的放电容量均显著超过其他样品。1 C倍率下循环700次后，MnN₃Cl@BNC/PP电池的可逆容量仍保持在571.2 mAh g^-1，每圈循环的容量衰减率仅为0.06%，表现出出色的循环稳定性。这些结果表明了MnN₃Cl@BNC通过提高锂硫电池的硫氧化还原动力学，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，其中Cl配位效应对其催化活性起到了积极作用。

图6. (a) Li2S 在不同材料上的分解势垒。(b) 不同材料对硫物种的吸附能。(c) MnN₃Cl@BNC的DOS。(d) 不同材料上硫物种顺序转化的吉布斯自由能值。(e) 多硫化物在 MnN₃Cl@BNC上的转化机理示意图。

为了进一步验证Cl配体在Mn-N₃-Cl配位结构上对于催化多硫化物转化中的促进作用，我们基于密度泛函理论（DFT）对不同碳基模型（MnN₃Cl@BNC、MnN₃@BNC、MnN₄@BNC和BNC）进行了第一性原理计算。结果显示，Li₂S在MnN₃Cl@BNC上的分解势垒最低（1.67 eV）。MnN₃Cl@BNC对多硫化物具有更高的吸附能，在费米能级附近存在更多的电子状态有利于电子传导。硫物种在MnN₃Cl@BNC模型上的顺序转化表现出最低的吉布斯自由能，因此材料的反应活性遵循这一顺序：MnN₃Cl@BNC > MnN4@BNC > MnN₃@BNC > BNC。