山东大学杨剑教授Angew：卟啉自聚集体形成胶体电解液增强水系锌金属电池性能

第一作者：董镜镜

通讯作者：杨剑*

单位：山东大学

水系锌金属电池因其高安全性和低成本备受关注，但锌负极存在锌枝晶和副反应等问题。为了解决这一问题，人们开发出多种策略。由于电解液调控不涉及复杂的制备，降低了材料和时间成本，因此备受关注。然而，普通电解液中Zn²⁺迁移数（tZn²⁺）有限，导致浓差过电位会迅速积累，加剧副反应并降低电化学性能。提高Zn²⁺的输运可以降低浓度过电位并抑制阴离子相关的副反应。另一个被忽略的方面是电解液添加剂在电极/电解液界面上的耦合。通常，这些有机添加剂被认为是以单分子形式吸附在锌负极上。但是，单分子吸附层在Zn负极上的结合强度有限且吸附层太薄，无法有效保护Zn负极免受电解液的腐蚀和枝晶的生长。如果它们自组装成大分子并吸附在Zn负极上，则结合强度和吸附层厚度必然会提高，从而进一步改善电化学性能。遗憾的是，类似的研究以前并没有被深入探索。

近日，来山东大学的杨剑教授，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Spontaneous Molecule Aggregation for Nearly Single-Ion Conducting Sol Electrolyte to Advanced Aqueous Zinc Metal Batteries: The Case of Tetraphenylporphyrin”的研究文章。该文章通过电解液设计形成近似单离子导体的胶体电解液，并探究了聚集体添加剂相较单分子添加剂对水系锌金属电池性能改善方面的优势。

TPPS添加剂在ZnSO₄电解液中自发地组装成动态的J-型聚集体（J-Agg），形成胶体电解液。对BE+TPPS体系中卟啉分子聚集形成的机制进行理论研究。首先通过计算结合能评估了卟啉与电解液中阳离子/阴离子以及相邻卟啉分子之间的相互作用，结果显示卟啉倾向于与相邻卟啉分子结合。随后通过独立梯度模型分析揭示了相邻卟啉分子之间的相互作用，主要是范德华相互作用，同时在磺酸基团附近存在弱相互作用（氢键和静电相互作用），这些相互作用促进了卟啉的聚集。

利用分子动力学模拟和实验对BE+TPPS进行深入研究发现，聚集体的形成并不妨碍Zn²⁺/SO₄^2-与TPPS之间的相互作用，但是TPPS改变了Zn²⁺的溶剂化，促进了更多的SO₄^2-进入Zn²⁺的溶剂化结构，降低了自由阴离子的含量，显著的提高了Zn²⁺迁移能力。这些特性表明，电解液可以迅速补充耗尽的Zn²⁺，降低Zn²⁺的浓度梯度，有利于均匀的Zn²⁺通量和均匀的锌沉积。

随着电解液老化，TPPS分子形成聚集体（J-Agg），吸附在金属锌负极，使吸附层变厚，抑制了电解液的渗透和锌负极上枝晶的生长，进一步改善了电化学性能。

这项工作通过分子聚集实现了高Zn²⁺迁移数，改善电化学性能，证实聚集体在改善锌负极电化学性能方面的优势，为未来先进电解液的设计提供了思路。

Spontaneous Molecule Aggregation for Nearly Single-Ion Conducting Sol Electrolyte to Advanced Aqueous Zinc Metal Batteries: The Case of Tetraphenylporphyrin

杨剑教授简介：山东大学化学与化工学院教授，博士生导师。国家自然科学二等奖，国务院政府特殊津贴，教育部新世纪人才，山东省泰山学者特聘教授，爱思唯尔中国高被引学者。结合化学和材料应用的基础研究，瞄准国际前沿方向和国家能源战略需求的核心关键问题开展工作。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Nano Lett.，Adv. Energy Mater. 等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数15000+，H=69 (数据来源：Scopus)。其中，多篇论文MaterialsViewChina.com, Chemeurope.com, VerticalNews, X-mol.com等国内外网站作为研究亮点进行专题报道。多篇论文被Web of Science 网站评选为ESI Highly Cited Papers。