​袁轩一副教授、赵永杰副教授，AFM：一种适合于快充的长寿命钠离子电池电极材料

第一作者：李泽辰

通讯作者：袁轩一*，赵永杰*

单位：北京理工大学，中国人民大学

钠快离子导体（NASICON）具有能够为钠离子扩散提供更大的迁移空间的开放三维框架，具有优秀的离子电导率和结构稳定性，其中最典型的是Na₃V₂(PO₄)₃ 。然而，高毒性和高成本的钒元素，以及没有得到充分利用的多电子反应，限制了这一材料的实际应用。为降低钒的含量，同时充分激发材料的多电子反应，研究者尝试用各种元素对钒元素进行取代，如Ti⁴⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Cr³⁺, Ni²⁺, Sn⁴⁺, Al³⁺等。在一众取代方案中，Na₂VTi(PO₄)₃ 充分利用了V⁴⁺/V³⁺/V²⁺ 和 Ti⁴⁺/Ti³⁺的氧化还原对，实现了三电子反应并能释放147 mAh g^-1的容量，但材料本身的电化学性能还有待提升。最近研究证明，激发可逆的V⁴⁺/V⁵⁺高电压平台能够优化材料的能量密度和性能。在此基础上，本工作合成了一种新型材料Na_2.5VTi_0.5Al_0.5(PO₄)₃ ，通过用Al³⁺取代了部分Ti⁴⁺，向NASICON点阵中引入了更多具有电化学活性的Na⁺，实现了V⁴⁺/V⁵⁺的可逆激发和材料循环、倍率性能的提升。

近日，北京理工大学赵永杰副教授、中国人民大学袁轩一副教授合作在期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Na_2.5VTi_0.5Al_0.5(PO₄)₃ as Long Lifespan Cathode for Fast Charging Sodium-Ion Batteries”的文章。该研究在Na₂VTi(PO₄)₃体系中引入Al³⁺取代了部分Ti⁴⁺，通过溶胶凝胶法合成了Na_2.5VTi_0.5Al_0.5(PO₄)₃，实现了V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原对的可逆激发，材料的倍率性能和循环性能得到进一步的优化，通过电化学测试和表征揭示了材料的储钠机理、电荷补偿机制和充放电过程中的结构演化过程，为提升聚阴离子型钠离子正极材料的性能提供了新的思路。北京理工大学硕士研究生李泽辰为本文第一作者。

本工作使用溶胶凝胶法合成了Na_2.5VTi_0.5Al_0.5(PO₄)₃ 正极材料，基本结构形貌表征如图2所示。材料的XRD衍射图谱与标准Na₃V₂ (PO₄)₃的主要衍射峰均能一一对应，证明了该材料属于NASICON型正极材料的Rc空间群。SEM测试结果表明，晶粒尺寸分布在200 nm到3.48 µm之间。TEM高分辨率图像显示，材料的晶粒由碳层包覆，选区电子衍射结果能检测到材料晶面对应的衍射斑点。能谱扫描结果显示各元素在晶粒中均匀分布。

将材料作为正极、金属钠作为对电极和参比电极组装扣式电池，在对钠金属电位1.5 V-4.3 V的电压区间内，对Na₂VTi (PO₄)₃（NVTP）、Na_2.5VTi_0.5Al_0.5(PO₄)₃（NVTAP）和Na_2.5VTi_0.5Cr_0.5(PO₄)₃（NVTCP）三种材料进行了一系列电化学性能测试。NVTCP和NVTAP的CV曲线在4.0 V出现可逆氧化还原峰，证明了Cr³⁺和Al³⁺的加入成功激发了V⁴⁺/V⁵⁺的高电压平台。恒电流充放电测试（GCD）表明，在 0.1 C倍率下，NVTCP和NVTAP分别释放175.2 mAh g^-1和160.9 mAh g^-1的比容量，提高的容量主要由额外的V⁴⁺/V⁵⁺的高电压平台和加强的V³⁺/V⁴⁺、V²⁺/V³⁺电压平台提供。

对比NVTP，NVTCP和NVTAP的倍率性能和循环性能都有所提升，但NVTCP在高倍率下电压平台衰退迅，而NVTAP在10 C倍率下仍能保持V和Ti的特征电压平台。NVTAP在5 C和10 C倍率下分别释放98.1和90 mAh g^-1的比容量，5C下500圈容量保持率86 %，10 C下1000圈容量保持率85.2 %，20 C下1000圈容量保持率88.3 %。

为测试材料在全天候条件下的应用，测试了电极在0℃下的电化学性能。在0.3 C倍率下，NVTAP释放119 mAh g^-1的比容量，由于低温环境下电池系统的极化效应，在1.5-4.3 V电压区间内损失了V²⁺/V³⁺的低压平台。材料在5 C倍率下释放约80.3 mAh g^-1的比容量，经过1200圈循环后容量保持率为89 %，证明该材料拥有良好的低温性能。

原位XRD测试表征材料在充放电过程中的结构演变情况，在4.0 V以下表现为固溶反应，4.0 V以上表现为两相反应，循环一圈的体积变化率仅为2.16 %。原位EIS测试表征界面的演变过程，电荷传输阻抗Rct和表面膜阻抗Rsf随电压的升降表现出相反的变化趋势。XPS证明充放电过程中，参与电化学反应的活性基元Ti和V发生了相应的价态变化。

图6. 充放电过程中结构演变和储钠机理的研究

通过充分利用V²⁺/V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺和Ti³⁺/Ti⁴⁺的氧化还原对，本工作将NVTAP同时作为电池的正极和负极，构建液态钠离子对称电池，并测试其电化学性能。在0.5 V-2.8 V电压区间内，全电池展现出72.1 mAh g^-1的可逆容量和101.6 Wh kg ^-1的能量密度，平均工作电压约1.41 V。全电池在5 C倍率下循环400圈后容量保持率为79.8 %；在20 C倍率下释放59.8 mAh g^-1的容量，循环2000圈后容量保持率为70 %，佐证了该材料的实际应用潜力。

Zechen Li, Chen Sun, Meng Li, Xiaoyang Wang, Yang Li, Xuanyi Yuan,* Haibo Jin, and Yongjie Zhao*. Na_2.5VTi_0.5Al_0.5(PO₄)₃ as Long Lifespan Cathode for Fast Charging Sodium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2024.

DOI: 10.1002/adfm.202315114

袁轩一副教授 中国人民大学物理学系

主要从事先进功能无机粉体材料的研究与应用。截止目前，在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Optics Letters、Advanced optical Materials、Journal of the American Ceramic Society、Journal of the European Ceramic Society等期刊上发表SCI论文90余篇，获批中国发明专利7项。主持参与国家自然科学基金青年和面上项目、国家重点研发计划、中央在京高校重大成果转化等项目。

赵永杰副教授 北京理工大学材料学院

主要从事功能陶瓷材料及电子陶瓷元器件的开发。截止目前，以第一作者和通讯作者身份在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Nano Letters、Nano Energy等杂志上发表SCI论文80余篇。申请获批中国发明专利10余项。主持国家自然科学基金青年和面上项目、北京理工大学优秀青年教师、清华大学新型陶瓷及精细工艺国家重点实验室开放基金、企业委托技术开发等项目，参与南宁市重点研发项目。担任清华大学材料学院“先进材料国家级实验教学示范中心”教学指导委员会委员，国产期刊Rare Metals青年编委，期刊Batteries、Materials客座编辑，河北省唐山市人民政府特聘专家。

李泽辰

北京理工大学材料学院硕士研究生，指导教师赵永杰副教授。主要研究方向：聚阴离子型钠离子正极材料；全天候钠离子电池中电极/电解液稳定界面的构建。在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等期刊发表多篇论文，申请国家发明专利两项。