厦门大学孙世刚/姜艳霞&重庆大学张斌伟团队ACS Nano：超低Pt负载提升Fe-N-C阴极电催化剂燃料电池耐久性

第一作者：殷述虎

通讯作者：张斌伟*，姜艳霞*，孙世刚*

单位：厦门大学，重庆大学

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是关键的清洁能源转换技术之一。然而，其阴极氧还原反应（ORR）所使用的Pt基纳米催化剂成本高且耐久性低，限制了其大规模应用。为了实现燃料电池堆US$30 kW^-1的最终成本目标，催化剂层中的Pt负载量必须低于0.125 mg cm^-2。然而，减少Pt负载量会增加O₂传输阻力，降低催化剂的耐久性。因此，开发超低Pt负载且具有高活性和耐久性的阴极催化剂是一项巨大挑战。尽管在提高Pt利用率和ORR质量活性方面取得了进展，但在实际燃料电池中很少实现高活性和耐久性。目前，基于碳基无Pt金属催化剂的高度分散过渡金属单原子（M-N-C）复合催化剂有望替代商用Pt催化剂。然而，M-N-C的耐久性仍存在限制。之前的研究报道了具有超低Pt负载量的M-N-C复合催化剂，结果显示少量Pt的引入可以显著提高复合催化剂的活性和稳定性。然而，Pt纳米粒子和MN4位点之间的协同效应尚不明确，且Pt的负载下限还未确定。

近日，来自厦门大学孙世刚教授、姜艳霞教授，重庆大学张斌伟副教授，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“FeN₄ Active Sites Electronically Coupled with PtFe Alloys for Ultralow Pt Loading Hybrid Electrocatalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells”的研究论文。该文章创新性的通过分步式气相沉积法制备了超低Pt负载的FeNC复合电催化剂，其中FeN₄活性位点与PtFe合金之间存在强电子耦合。这种强电子耦合作用使得FeNC基底上的FeN₄位点能够有效地锚定PtFe合金，从而抑制其在长期循环过程中的聚集。反过来，这些PtFe合金可以有效地抑制FeN₄位点从FeNC基底中的溶出。最终实现了超低Pt负载的燃料电池活性和耐久性的双提升。

利用乙酰丙酮铂和四水合氯化亚铁的气化温度不同，依次沉积了Pt纳米粒子和FeN₄位点，最终形成了PtFe合金和FeN₄位点共负载的PtFe-FeNC催化剂，通过XAS和XPS分析了PtFe合金和FeN₄位点间的强电子耦合作用。

通过XPS和XAS表征证实了PtFe合金和FeN₄位点间存在强电子耦合相互作用，FeNC基底上的FeN₄位点能够有效锚定PtFe合金，抑制它们的聚集，而PtFe合金又可以反过来抑制FeNC基底中FeN₄位点的浸出（FeN₄浸出速率由1.5‰/cycle降低至0.1‰/cycle）。PtFe-FeNC催化剂表现出优异的Pt质量活性(0.9 V时为2.33 A mgPt^-1)，和稳定性(70,000次循环后质量活性仅下降9.4%)。通过CO电化学探针跟踪了催化剂稳定性过程中的结构演化，结果表明，Fe逐渐从PtFe合金表面消失，峰1逐渐减小，峰2逐渐增大。30,000次循环后稳定。PtFe-FeNC的初始表面成分由Pt和Fe组成，在加速衰减测试过程中，表面Fe溶解，形成表面富Pt结构。富Pt壳的存在有利于抑制金属Fe的进一步溶解，从而提高稳定性。

阴极Pt用量降低至012mgPt cm^-2时，膜电极的最大功率密度为1.087 W cm^-2 (1.0 barabs)，在0.9 ViR-free下仍显示出1.75 A mgPt^-1的质量活性，这明显优于商业Pt/C (0.25 A mgPt^-1)。此外，PtFe-FeNC催化剂具有出色的耐久性，与FeNC的衰减率51.7%相比，峰值功率密度仅降低了12.5%。当O₂浓度降低到1%时，PtFe-FeNC的性能与FeNC相比有所改善，而它们在H₂-air PEMFC中的性能相似，表明Pt和FeN₄都对氧还原反应有贡献。PtFe-FeNC的耐用性增强是由于Pt纳米粒子显着抑制了ORR过程中FeN₄位点的损失。Pt纳米粒子抑制FeN₄位点浸出的机制可能是减少氧自由基和H₂O₂的形成，从而减少FeN₄位点和碳载体的降解。我们的工作强调了PtFe合金和FeN₄位点之间电子耦合的重要性，这为提高燃料电池Fe/N/C催化剂的耐久性提供了一种替代且有效的方法。

FeN₄ Active Sites Electronically Coupled with PtFe Alloys for Ultralow Pt Loading Hybrid Electrocatalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells

孙世刚，中国科学院院士，厦门大学教授，中国化学会副理事长。

姜艳霞，教授，博士生导师。

厦门大学化学化工学院，教授，博士生导师。近年来研究工作侧重纳米材料、电催化和表面科学的交叉研究，致力于从原子排列结构层次和分子水平研究具有高活性的铂基合金电催化剂对有机小分子氧化和氧还原的反应过程和机理；以及碳基纳米电催化剂的对氧还原的性能，活性位和衰减机制。主持自然科学基金面上项目5项、对外交流与合作项目1项、福建省自然科学基金项目1项；主持国家自然科学基金联合基金项目合作课题1项；主持国家重点研发计划项目子课题1项；做为骨干参与自然科学基金重点项目2项、“973项目”课题2项、国际(地区)合作与交流项目1项。已在包括Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci等期刊上发表SCI收录文110余篇。

张斌伟，副教授，博士生导师。

重庆大学化学化工学院、前沿交叉学科研究院先进电能源化学研究中心副教授，博士生导师，重庆高层次人才。长期从事电化学能源体系（室温钠硫电池、燃料电池等）的催化机制研究，目前，在国际期刊上发表SCI检索的学术论文50余篇，其中以第一/通讯作者身份发表论文30余篇，包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等。主持国家自然科学基金面上项目，参与中央高校基本业务费。学术期刊Journal of Materials Chemistry A “新锐研究员”。

厦门大学化学化工学院孙世刚教授课题组主要从事电催化、谱学电化学和和能源电化学等研究，侧重原子排列层次的表面结构与性能，以及分子水平反应机理和反应动力学。研究体系包括：1、铂、钯、铑等金属单晶电极的电催化性能；2、运用电化学原位红外反射光谱等从分子水平研究电催化反应机理；3、高指数晶面/高表面能金属纳米催化剂的电化学控制合成及性能研究；4、锂/钠离子电池电极材料的结构和性能调控；5、燃料电池非贵金属催化剂，及生物电化学过程和机理研究。迄今已在包括Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res. 等学术刊物上发表SCI论文500余篇，被他引1万8千多次。“电催化的表面结构效应、设计合成和反应机理研究”成果获2013年度国家自然科学奖二等奖。