付永柱教授、唐帅副教授、翟黎鹏副教授，ESM观点：超分子通道结构的冠醚功能化共价有机框架加速锂硫电池硫氧化还原动力学

第一作者：韩点点，孙林海

通讯作者：翟黎鹏*，唐帅*，付永柱*

单位：郑州大学，中原工学院

锂硫电池（LiS）具有高达2600Wh kg^-1的重量能量密度，因此被认为是非常有吸引力的下一代高能量密度体系。然而，缓慢的硫反应动力学和多硫化物的穿梭效应会严重阻碍LiS电池的实际应用。在LiS电池中引入催化剂材料被认为是提高硫反应动力学的有效策略。

共价有机框架材料(COFs)是一类由轻质元素 (C, O, N, B等) 通过共价键连接的有机多孔材料。COFs具有高度可调控的孔径和功能结构、大比面积、良好的化学和热学稳定性等特性，因此在通过分子级别结构调控来实现多硫化物的吸附和转化上提供了解决方案。然而，目前大多数的COFs具有有限的多硫化物催化活性位点，且离子传输性能远达不到预期。因此，开发兼具多硫化物催化超分子通道和电导性的COFs，是高性能硫反应动力学催化材料的必要条件。本文设计了冠醚功能化的COFs，利用冠醚的超分子结构来实现多硫化物催化的超分子通道，并深入研究其对硫反应动力学和LiS电池性能的影响，为LiS电池多功能催化剂的构筑提供新的思路。

近日，来自郑州大学的付永柱教授、唐帅副教授与中原工学院的翟黎鹏副教授合作，在能源类期刊Energy Storage Materials上发表题为“Supramolecular Channels via Crown Ether Functionalized Covalent Organic Frameworks for Boosting Polysulfides Conversion in Li−S Batteries”的研究文章。该文章设计了超分子通道结构的冠醚功能化COFs，并对其与多硫化物离子的催化作用机制进入深入讨论。

首先，通过在溶剂热条件下经由希夫碱反应将冠醚结构引入到共价有机框架材料中，生成冠醚功能化的COFs（表示为BPTA-CE-COF）。PXRD结果显示所合成的BPTA-CE-COF具有晶体结构，并与AA堆叠模型的模拟结果一致。其次，在碳纳米管（CNT）表面上原位生成一种新型的基于冠醚结构的COF（表示为COF@CNT），并通过调控CNT的含量来构筑不同多硫化物催化活性的COFs。FE-SEM和HR-TEM结果显示，BPTA-CE-COF是由直径为300-600 nm的纳米颗粒通过自组装的方式构成，且BPTA-CE-COF紧密地包裹于CNT的表面。

基于冠醚功能化COFs修饰隔膜的LiS电池在0.1 C下具有较高的放电容量（1618.1 mAh g^-1），在1 C下循环1000周具有较低的每周容量衰减率（0.040%）和良好的倍率性能。即使在高硫负载正极（8.04 mg cm^-2）和贫电解液（4.0 L mg^-1）下，在0.1 C电流密度下，经过100次循环后，电池容量保持率仍为92.9%。

通过旋转盘电极（RDE）和LSV测试研究不同CNT含量的冠醚功能化COFs在S₈稀溶液中的催化动力学转化行为，并通过电化学分析探究不同CNT含量的冠醚功能化COFs在锂硫电池体系对硫的液-液，液-固与固-液转变动力学的影响。同时利用DFT计算模拟不同CNT含量的冠醚功能化COFs对多硫化物转化过程的催化行为。

通过非原位FT-IR和XPS测试探究冠醚功能化COFs对多硫化物的催化作用机制。非原位FT-IR结果显示，C-O键的特征峰（1071 cm⁻¹ and 1150 cm⁻¹）在电池充放电过程中发生周期性的位移。同时，Li 1s XPS结果显示，Li-O键的峰强度也伴随着充放电过程发生周期性的变化。结合非原位FT-IR和XPS分析，冠醚结构不仅有利于锂离子传输，同时可以介导由Li-O键的生成所贡献的多硫化物的转化。

“Supramolecular Channels via Crown Ether Functionalized Covalent Organic Frameworks for Boosting Polysulfides Conversion in Li−S Batteries”

翟黎鹏 副教授简介：中原工学院副教授，硕士生导师，河南省高校科技创新人才。2011年6月获得郑州大学高分子与科学工程系学士学位，2011年6月获得中山大学材料物理与化学硕士学位，2017年9月获得日本综合研究大学院大学/分子科学研究所博士学位。2019年7月，入职中原工学院先进材料研究中心。在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.、ACS Mater. Lett.、Chem. Commun.等杂志上发表论文30余篇；授权国家发明专利3项。

唐帅副教授简介：郑州大学化学学院副教授、硕士生导师。2019年博士毕业于厦门大学化学化工学院物理化学专业电化学研究所；2013年本科毕业于中南大学冶金科学与工程学院冶金工程专业。研究方向主要包括碱金属电池、有机电池等体系的界面设计与构筑及谱学研究，相关工作以第一或通讯作者发表于Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Energy等期刊。主持国家自然科学基金青年项目和博士后特别资助等项目。

付永柱教授简介：郑州大学化学学院特聘教授，副院长，国家高层次人才特殊支持计划领军人才，国家海外高层次人才引进计划青年项目入选者，英国皇家化学学会会士，国际先进材料协会会士，河南化学会常务理事，Wiley旗下EEM期刊副主编。近年来，聚焦小分子有机硫正极材料及其功能化应用研究。先后主持国家自然科学基金委外国资深学者研究基金项目/联合重点/面上、国家重点研发计划项目课题、河南省创新引领专项课题等项目。研究方向主要为电化学能源材料。

韩点点博士简介：郑州大学博士后，中原工学院讲师/硕士生导师。2019年6月获得南开大学材料学博士学位。2019年7月，入职中原工学院先进材料研究中心。在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Storage Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、Macromol. Rapid Comm.等杂志上发表论文10余篇；授权国家发明专利1项。

孙林海目前在中原工学院材料与化工学院攻读硕士学位，主要研究方向为新型高性能锂硫电池用共价有机框架材料。在能源材料领域和交叉学科期刊如Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Storage Mater.、Macromol. Rapid Comm.参与发表学术论文3篇。曾获中原工学院五好学生、中原工学院第十七届研究生学术论坛材料与化工学院分论坛三等奖。

课题组网页：www.fuchemlab.org/