朱晓波、王连洲AFM：让纳米材料更强：密度变高 导电变好 做更好的高倍率锂电池

第一作者：朱晓波

通讯作者：朱晓波*，王连洲*

单位：长沙理工大学，昆士兰大学

由于纳米结构材料能够缩短固态扩散长度，甚至激活赝电容特性，其在研发高能量高功率储能器件方面引发了强烈的研究兴趣，过去数十年来催生了不同尺寸、形貌、结构和成分种类繁多的纳米材料。然而纳米化电极材料在实际应用中也面临着一些重要挑战。首先，纳米材料往往体积密度极低，导致体积能量密度难以令人满意。其次，纳米结构材料的高表面积和孔隙率容易激化与电解液的副反应，损害电池寿命。因此，纳米结构电极材料的应用需要在保持纳米尺度电化学特性的同时有效致密化。对于许多纳米材料而言，这是一个亟待解决的关键挑战，因为作为主要致密化手段的烧结过程容易导致晶粒粗化。

近日，来自长沙理工大学的朱晓波教授与昆士兰大学的王连洲教授合作，在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上发表题为“Synchronous Densification and Conductivity Modulation of Nano-Titanate for Pseudocapacitive Li-ion Storage”的研究论文。研究人员开发了一种纳米致密化策略，通过磷酸盐助剂与纳米钛氧化物共烧实现低温烧结。处理后的纳米钛氧化物达到了2.35 g cm^-3的体积密度，接近块体材料水平。作为新型锂离子电池负极，致密化电极表现出优异的电化学性能，在20 A g^-1的大电流密度下，比容量仍然达到88.4 mA h g^-1。与高电压LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极配对时，新型电池器件展示了能量密度和功率密度的出色性能组合。

水合层状钛氧化物A₂TiₙO₂ₙ+1·nH₂O (A = H, Li, Na, K) 材料，因其在锂离子电池和其他金属离子电池中的应用潜力而受到广泛研究。它们的一个重要优势是锂嵌入电压高于 1.0 V，提高了电池安全性。此外，无锂钛氧化物的使用充分利用了丰富的廉价资源，降低了成本。然而，这些纳米钛氧化物的致密化却并不容易实现，因为它们结晶水的解离需要600 °C左右的热处理，伴随着严重晶粒生长以及相变，大大降低其电化学性能。本研究引入磷酸盐助剂 NH₄H₂PO₄，利用热重-差热联用技术、XPS、FT-IR、XRD 等手段揭示了其促进钛酸钠水合物NaHTi3O7·2H2O (H-NHTO) 化学与结构演化机制。结果表明，磷酸盐与钛酸钠水合物相互作用，形成更强的 Ti-O-P 骨架，降低脱水能耗，大大促进了结晶水的解离，有助于实现低温烧结。

通过扫描电镜和透射电子显微镜观察，发现磷酸盐促进了钛酸钠纳米管的微观结构重塑，400°C即可实现从高表面能的纳米管转变为低表面能的棒状纳米颗粒，并形成致密的聚集体（P-NHTO）。亲水碳黑的引入进一步降低了表面积和孔隙率（P-NHTO@C），提高了电极致密度。最终，磷酸盐和亲水碳黑协同作用，使电极压实密度达到 2.35 g cm^-3，接近块体电极材料水平。

要点三：半电池电化学性能

致密化后的电极 (P-NHTO 和 P-NHTO@C) 具有略微更高的电位，表明磷酸基团掺入钛酸钠材料结构中，产生了P-O-Ti诱导效应。所有电极在高倍率充放电 (10 A g⁻¹) 下均表现出优异的容量保持能力，其中P-NHTO@C 尤为突出，表明致密化之后性能不仅没有下降，反而得到提升。P-NHTO@C 电极在 2 A g⁻¹ 的电流密度下循环 2000 次后仍保持 142.7 mA h g⁻¹ 的容量。

通过循环伏安测试 (CV) 和恒电流间歇滴定法 (GITT) 对比研究了致密化电极的锂存储动力学。结果表明，磷酸盐致密化保持了电极的赝电容特性，电极的电容贡献高达 85%，锂离子存储主要通过快速表面反应而非缓慢的固态扩散进行，解释了其优异的速率性能。DFT 计算和 Mott-Schottky 分析揭示了磷酸盐改性增加了材料的无序度，提高了电子密度和载流子浓度，增强了电子导电性，有助于电化学反应的电荷转移。这些因素共同促成了 P-NHTO@C 电极的优异性能，使其成为高性能锂电池负极材料。

进一步将高密度赝电容负极 P-NHTO@C与高电压 LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO) 正极组装全电池验证其器件性能。该全电池无需预锂化或锂补偿剂即可正常工作。与其他先进储能器材相比，P-NHTO@C//LNMO 全电池能量密度和功率密度表现优异，在 134.3 W kg^-1 的功率密度下达到 220.2 W h kg^-1 的能量密度。此外，电池还展现了快速的放电性能，在 47.9 秒内达到 121.8 W h kg^-1 的能量密度和 9.4 kW kg^-1 的功率密度。电池循环稳定性同样出色，2000 次循环后仍保持 83.6% 的容量，平均库仑效率高达 99.2%。

图5. 全电池结构示意图及其电化学性能

Synchronous Densification and Conductivity Modulation of Nano-Titanate for Pseudocapacitive Li-ion Storage

朱晓波 教授简介：长沙理工大学特聘教授、湖湘学者，澳大利亚昆士兰大学博士与博士后，硕士毕业于中国科学技术大学，师从钱逸泰院士、王连洲院士。长期从事二次电池关键材料研究，主持国家、湖南省、长沙市及欧洲同步辐射、澳洲同步辐射等竞争性研究项目十余项。累计在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Sci. Bull.、Adv. Funct. Mater.等高影响力学术期刊发表论文50余篇，申请专利10余项，已授权6项。相关工作受到中国网、新华网、Yahoo News、Cosmos Magazine、湖南日报、湖南卫视等国际国内媒体二十余次专题报道。担任《物理化学学报》（IF=10.9）青年编委，Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Chem. Eng. J.等二十余本国际期刊审稿专家。