赵惠军教授，刘珀润副教授，詹天荣教授，Adv. Energy Mater.：催化剂在电催化析氢过程中的原位重构及真实活性中心解析

第一作者：范开才

通讯作者：赵惠军*，刘珀润*，詹天荣*

单位：青岛科技大学，澳大利亚格里菲斯大学

氢能被认为是减少对化石燃料依赖，实现绿色、可持续发展的理想能源载体。电解水析氢反应（HER）能够可持续、清洁、环保的实现氢气工业级生产。过渡金属化合物（硫化物，磷化物和硒化物等）有望替代贵金属催化剂，被广泛研究并应用于HER中。催化剂在电催化过程中的重构现象被进一步证实，发展和利用原位表征新技术和新方法，厘清催化剂的重构规律并揭示真实的活性中心引起了广泛关注。但是，电化学原位重构后的催化剂组成与结构复杂且易发生变化，阻碍了对真实活性中心及催化反应机制的进一步解析。针对过渡金属化合物在HER过程中重构的研究已经表明：伴随着配位阴离子的析出，过渡金属会被还原为金属态。但是，电化学原位重构的金属单质与阴离子的存在形式和结合方式，以及HER反应机制有待进一步明确。此外，发展促进预催化剂快速重构形成真实活性中心的策略，是提高电催化剂性能的有效手段。

近日，澳大利亚格里菲斯大学赵惠军教授、刘珀润副教授和青岛科技大学詹天荣教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“In Situ Reconstruction to Surface Sulfide Adsorbed Metal Scaffold for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Activity”的研究论文。该文章采用H₂S介导的阴离子置换反应将杂原子S和阴离子空位引入到Co₃O₄纳米片中（S-Co₃O₄/CC）。电化学原位表征结果表明：HER的真实活性中心是由金属钴载体与表面附着CoSx颗粒形成的“金属-附着颗粒”。理论计算表明：金属Co载体和CoSx颗粒能够协同优化H*的吸附能并促进水解离步骤，进而提升HER性能。这种合成方法被拓展到合成S，Fe共掺杂的Ni(OH)₂纳米片（S-NiFe/CC）。S-NiFe/CC在电化学过程中也经历了电化学重构，表现出优异的双功能电催化性能。由S-NiFe/CC组装的膜电极电解池在1.72 V的电压下，电流密度达到1.0 A cm^-2。该研究提出的促进预催化剂快速重构形成真实活性中心的策略，有望促进高活性HER及电催化加氢反应催化剂的发展。

采用H₂S介导的阴离子交换反应，在Co₃O₄/CC引入S配位以及阴离子缺陷。这种拓扑反应过程能够很好的保持Co₃O₄的形貌和晶体结构。反应后，晶格氧的含量大幅降低，同时金属Co原子配位数也明显减小，S-Co₃O₄/CC中S配位以及阴离子缺陷的成功引入。

引入的氧缺陷和S配位原子能够快速诱导S-Co₃O₄/CC的电化学原位重构。HER条件下，S-Co₃O₄中的Co离子被还原为金属Co，而S会以S^2-的形式分散在金属Co表面。因此，S^2-会与部分氧化的Co结合（CoSx）并分散在电化学原位重构的金属Co载体表面，形成具有“金属-附着颗粒”结构的活性中心。

通过构建Co₃S₄/Co(001)模型模拟CoSx与金属Co基体之间的“金属-附着颗粒”界面。理论结果表明：Co₃S₄/Co(001)相比于Co(001)拥有更优的H*吸附能以及更小的H₂O解离活化能。同时，反应中间体在Co₃S₄/Co(001)上的吸附构型表明，“金属-附着颗粒”界面处的S和Co原子能够协同加快水解离步骤，从而提升HER性能。

H₂S介导的阴离子交换反应同样使用与Fe掺杂的Ni(OH)₂纳米片。与S-Co₃O₄/CC一样，合成的S-NiFe在HER条件下会重构为表面S^2-吸附的金属Ni载体。电化学测试表明，S-NiFe具有优异的HER和OER性能。

In Situ Reconstruction to Surface Sulfide Adsorbed Metal Scaffold for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Activity

赵惠军教授，澳大利亚科学院、工程院双院院士，澳大利亚格里菲斯大学催化与清洁能源中心创始主任，英国皇家化学会会士，澳大利亚皇家化学会会士，EcoMat副主编。研究兴趣主要集中在能源和环境纳米材料、水源控制与管理、场传感技术和水环境质量评估方向，近期主要研究方向之一为探索多种非贵金属材料活化的新方法，设计并实现利用非贵金属作为新一代高活性催化剂的可行方案。在包括Nature、Nat. Energy、Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等SCI期刊上发表500余篇，引用50,000余次，h-index 122，入选科睿唯安高被引学者。在功能性纳米材料和纳米技术、光电催化和环境监测系统等领域获得68项国际专利，并全部实现产业化应用。

刘珀润副教授，澳大利亚格里菲斯大学环境与科学学院副教授，催化与清洁能源中心副主任。2011年博士毕业于格里菲斯大学，2017获得澳洲研究理事会DECRA Fellow；2022 Nanoscale 新锐科学家；担任EcoMat, Energy Materials, Scientific Reports等国际期刊的青年/编委。研究方向为廉价高效的功能纳米材料的开发及其在催化、储能的应用。在包括Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际期刊发表SCI文章160余篇，文章被引用10,000余次，h因子为57。

詹天荣教授，男，教授，博士生导师。目前为青岛科技大学“泰山学者”研究团队骨干成员。目前主要从事能源存储与转化相关的电化学催化方面的研究工作，先后在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ. 等国内外重要期刊上发表论文60余篇，其中中科院1区文章30余篇授权国家发明专利40余项，获2020年石油和化学工业联合会科技进步三等奖一项（排名第二）；国家海洋局2006年海洋创新成果二等奖一项（排名第三）。主持山东省重点研发计划、山东省自然科学基金、企业横向等课题的研究工作。