西南科大朱永法教授团队Small：萘酰亚胺超分子实现高效光催化水分解活性

第一作者：许仕成

通讯作者：陈先杰*，陈钱*，朱永法*

单位：西南科技大学，清华大学，成都大学

众所周知，利用人工光合作用将太阳能转化为清洁的化学燃料是解决能源短缺和环境污染问题的理想途径。尤其，光催化分解水制氢技术因其低成本、环境友好等特性，在大规模的绿氢制备中引起了广泛的关注。近年来，有机超分子材料因其具有高活性、合成条件温和且能够在分子水平上实现其结构的功能化定制，使得它在开发高效析氢光催化剂方面备受关注。其中，萘酰亚胺（NDI）材料因其优异的电子亲和性、载流子迁移率以及稳定性，已广泛应用于光电研究，其相关衍生物在光催化析氢领域也受到了研究。然而，NDI超分子光催化剂的活性仍然受限于其缓慢体相电荷分离和迁移，尚未达到最先进的光催化剂水平。同时，NDI超分子主要被应用于光催化析氢半反应，而关于其水氧化反应的研究尚未见报道。这主要是因为水氧化反应涉及到一个四空穴过程，所以除了满足基本的能带结构要求，还需要光催化剂具有更优异的电荷分离与转移效率。

近日，西南科技大学陈先杰特聘副教授、陈钱特聘副教授和清华大学朱永法教授在国际知名期刊Small上发表题为“Dual Function of Naphthalenediimide Supramolecular Photocatalyst with Giant Internal Electric Field for Efficient Hydrogen and Oxygen Evolution”的研究工作。该工作通过调控NDI超分子的分子偶极和堆积结构以增强其内建电场，从而显著提升使其电荷分离和迁移效率。因此， NDI超分子展现出了高效的光催化析氢和析氧双功能活性。同时，在双助催化剂的辅助下，它还实现了光催化全解水活性，这是超分子光催化剂首次被报道实现直接全解水性能。简而言之，这项工作阐明了通过分子极性和组装结构来增强内建电场以显著提升超分子材料光催化性能的研究思路。

分子偶极矩作为内建电场的基础，通过改变其大小能够有效调控内建电场的强弱。于是，本文通过在萘酰亚胺分子的酰亚胺N上接枝不同极性基团以改变分子偶极矩，从而设计出了三种具有不同分子偶极矩的NDI基超分子光催化剂。其中，接枝了间苯二甲酸的NDI-BCOOH分子偶极矩最高，达到了2.7026 Debye。于是，本文以NDI-BCOOH分子为基本结构单元，通过从不良溶剂中快速析出，自组装形成了具有短程有序结构的SA-NDI-BCOOH超分子纳米带。同时，SA-NDI-BCOOH超分子的能带结构满足光催化全解水的热力学要求，具备光催化析氢和析氧双重功能的潜质。此外，SA-NDI-BCOOH具有良好的亲水性，水接触角仅为37°，这对其光催化水分解反应非常有利。

得益于其大分子偶极矩和短程有序堆积结构的协同效应，SA-NDI-BCOOH呈现出了最强的内建电场，分别是SA-NDI-NH和SA-NDI-COOH的5.5和2.0倍。于是，在其强内建电场的驱动下，SA-NDI-BCOOH展现了优异的电荷分离和迁移能力。在荧光表征中，SA-NDI-BCOOH具有最低的荧光强度和最短的平均荧光寿命，这证明了其优异的电荷分离效率；在光电化学测试中，SA-NDI-BCOOH具有最小的电荷转移电阻和最高的光电流响应，这进一步证明了其高效的电荷分离能力。同时，SA-NDI-BCOOH的体相电荷分离效率经计算为6.7%，是SA-NDI-NH和SA-NDI-COOH的6.7和4.2倍。此外，SA-NDI-BCOOH也有最低的表面电荷复合机率。

得益于其优异的电荷分离效率以及良好的亲水性，SA-NDI-BCOOH超分子展现出了高效且稳定的光催化析氢和析氧双功能活性，其析氢和析氧速率分别达到了372.8和3.8 µmol h^-1。同时，SA-NDI-BCOOH超分子在400 nm处的AQE达到了10.86 %，这超过了目前绝大部分已报道的有机超分子光催化剂。接着，在双助催化剂的辅助下，SA-NDI-BCOOH实现了光催化全解水活性，氢气和氧气的析出速率分别为3.2和1.6 μmol h^-1。而且，这也是超分子光催化剂首次被报道实现直接全解水性能。此外，经分析其结构与性能关系图，发现随着分子偶极矩的增加，SA-NDI-NH、SA-NDI-COOH和SA-NDI-BCOOH的内建电场、电荷分离效率和光催化水分解性能都呈现逐步增加的趋势。

综上所述，本文成功构筑出了具有高效析氢和析氧双功能活性的SA-NDI-BCOOH超分子光催化剂。得益于其大偶极矩和短程有序结构诱导的强内建电场，SA-NDI-BCOOH超分子展现出了优异的光生电子-空穴对分离和转移效果。同时，SA-NDI-BCOOH超分子还具有满足全解水的能带结构以及良好的亲水性。因此，SA-NDI-BCOOH超分子实现了高效且稳定的光催化析氢和析氧双功能活性，速率分别达到了372.8和3.8 µmol h^-1。同时，SA-NDI-BCOOH超分子在400 nm处的AQE达到了10.86 %，这超过了目前绝大部分已报道的有机超分子光催化剂。更重要的是，在双助催化剂的辅助下，它实现了光催化全解水活性，，氢气和氧气的析出速率分别为3.2和1.6 μmol h^-1。同时，这也是超分子光催化剂首次被报道实现直接全解水性能。简而言之，这项工作成功实现了从分子水平对超分子光催化剂性能进行调控，阐明了超分子光催化剂的分子偶极与其内建电场的关系，并为进一步构建高活性有机光催化剂提供了新的研究思路。

Dual Function of Naphthalenediimide Supramolecular Photocatalyst with Giant Internal Electric Field for Efficient Hydrogen and Oxygen Evolution

陈先杰特聘副教授简介：西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室特聘副教授，硕士生导师，四川省“天府峨眉计划”青年人才。2021年毕业于清华大学化学系，师从朱永法教授。主要从事光催化能源转化和环境修复的基础研究工作，主持国自然青基等项目4项，参与了国家重点研发计划、国自然国际（地区）合作与交流项目、国自然面上项目、北京市科技计划项目等科研项目。已在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Natl. Sci. Rev.、Nano Energy、Appl. Catal. B等高水平期刊上发表SCI论文35篇，其中高被引论文5篇，论文总引用3900余次，H因子为26，入选2023年全球前2%顶尖科学家榜单。参与编写英文专著1部，获批专利1项。

陈钱特聘副教授简介：西南科技大学材料与化学学院特聘副教授，硕士生导师。2023年毕业于厦门大学化学化工学院，师从谢兆雄教授和匡勤教授。主要从事功能纳米材料及光催化能源转化方面的研究工作，主持西南科技大学博士基金项目，并作为主要完成人参与了多项国家重点研发计划、国自然重点项目和面上项目等科研项目。已在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B、Small、J. Mater. Chem. A等高水平期刊发表SCI论文16篇，其中热点论文2篇，高被引论文1篇，论文总引用900余次。

朱永法教授简介：清华大学教授，西南科技大学特聘教授，博士生导师，国家电子能谱中心副主任。曾获教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰出青年基金的资助，获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次；出版著作5部并获专利24项；在Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文536篇，其中高被引论文50余篇；论文总引51000余次，H因子为128。自2014年至今获Elsevier高被引学者，2018年至今获科睿唯安“高被引科学家”。朱永法教授现担任Science for Energy and Environment (SEE) 创刊主编，Applied Catalysis B 副主编，Green Carbon副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，中国化学会环境化学专业委员会委员，教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任等学术兼职。

许仕成，男，西南科技大学硕士研究生

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