蔡彬教授、Alexander Eychmüller教授， Small观点：应变效应促进双金属气凝胶电催化析氢性能- 大数跨境

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蔡彬教授、Alexander Eychmüller教授， Small观点：应变效应促进双金属气凝胶电催化析氢性能

科学材料站

2024-02-06

导读：蔡彬教授、Alexander Eychmüller教授， Small观点：应变效应促进双金属气凝胶电催化析氢性能

文章信息

Ru-Au双金属气凝胶中的应变效应促进电催化析氢

第一作者：魏巍，郭飞

通讯作者：蔡彬*，Alexander Eychmüller*

单位：江苏大学，山东大学，德累斯顿大学

研究背景

析氢反应(HER)作为水裂解的半反应，由于水解离的高能量势垒和氢解吸动力学不理想，面临着巨大的挑战，需要开发高效的催化剂。双金属材料由两种不同的金属组成，除了具有每种金属成分特征的组合(叠加)外，还具有优于单金属材料的独特性能。多相催化剂的几何特征(尺寸、构象、结晶度等)和电子结构(d)波段中心位置、功函数等)都会影响与HER相关的中间体吸附特性、活化能和能势。因此，多相双金属气凝胶上往往存在应变效应和协同效应，通过控制金属气凝胶的成分、元素分布和结晶度来精确控制金属气凝胶的表面电子结构仍然是一个巨大的挑战。

文章简介

近日，江苏大学魏巍博士、山东大学蔡彬教授和德累斯顿工业大学Alexander Eychmüller教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Strain Effects in Ru-Au Bimetallic Aerogels Boost Electrocatalytic Hydrogen Evolution”的研究性文章。该文章通过溶胶凝胶法制备得到的双金属RuAu气凝胶在相分离结构上探索应变效应影响HER的研究。

本文要点

要点一：相分离结构的Ru-Au双金属气凝胶

Ru³⁺和Au³⁺的显著还原电位差异(△E=1.043eV)导致了不同的还原速率。理论上，Au³⁺的还原速度应该比Ru³⁺快(图1a)，这使得它很难形成合金结构。RuAu₃气凝胶通过高分辨率透射电镜(HRTEM)图中晶格条纹的存在和选定区域电子衍射(SAED)图中清晰的衍射环证实了AuRu₃气凝胶的多晶结构。这表明这些纳米颗粒是异相的Ru-Au相，这得到了先前研究的支持。Ru掺杂导致RuAu₃(111)的分解晶格条纹略小于纯Au的晶格条纹。结果表明Ru在RuAu₃气凝胶中受到拉伸应力而Au受到压缩应力。

此外图2中SEM、TEM和进一步表征了RuAu₃气凝胶的形貌和组成。通过x射线衍射(XRD)进一步研究了RuAux气凝胶的晶相，对于RuAux气凝胶，观察到面心立方(fcc)晶体结构中Au(110)、(200)、(220)和(311)的衍射峰。衍射峰被发现有轻微的移位，表明存在应变效应，可能会改变活性金属位点的电子结构和对吸附物的结合能。用XRD-Rietveld细化进一步评价微应变。Ru的微观应变为e = 0.90546, Au的微观应变为e = 0.68132。用x射线光电子能谱(XPS)分析了样品的表面电子态和化学价。对于RuAu₁, Ru 3d和Ru 3p的结合能明显高于Ru NPs的结合能，表明表面Ru原子具有轻微的正价态。这种正价降低了H*的吸附能，提高了电催化效率。

图1. a) RuAu₃水凝胶制备示意图及放大图。b) HRTEM图像，c, e, h)放大后的RuAu₃气凝胶HRTEM图像，d, f, i)直接对应的晶格间距。g)原理图。J)点阵位错示意图。k) AuRu₃气凝胶的SAED模式图。

图2 Ru-Au双金属气凝胶的形貌和结构。a、b、c、d)不同放大倍率下RuAu₃气凝胶的SEM和TEM图像。e) HAADF-STEM图像及相应的元素分布图。f)不同组成的RuAux气凝胶的XRD图谱。g)基于粉末XRD的RuAu₃气凝胶Rietveld细化(红圈，303 K);蓝线为预测剖面;灰色，轮廓的差异)。在分析微观应变时，采用双Voigt方法。Ru微观应变e = 0.90546, Au微观应变e = 0.68132。h) Au 4f XPS光谱和i) RuAu₃气凝胶的Ru 3d XPS光谱。

要点二：电催化析氢效果

图3中展示了在碱性电解池(1M KOH)中测定了RuAu_x气凝胶的HER活性。从线性扫描伏安法(LSV)图为了达到10 mA cm⁻²的电流密度，RuAu₃气凝胶需要24.1 mV的过电位(η10)，Tafel斜率显示RuAu₁和RuAu₃气凝胶的Tafel斜率最低(32 mV dec^-1和36.7 mV dec^-1)。利用电化学双层电容(Cdl)，我们进一步评估了Ru-Au气凝胶的电化学活性表面积(ECSAs)。RuAu₃在碱性溶液中电容最高，为61.4 mF cm^-2。利用电化学阻抗谱(EIS)对电荷转移动力学进行了评价。图3e所示RuAu₃气凝胶催化剂在所有测试样品中表现出最低的电荷转移阻力。

图3 1 M KOH条件下RuAux催化剂电催化HER性能。a) Ru、RuAu₁、RuAu₃、RuAu₆、RuAu₉和Pt/C (20 wt.%)的HER极化曲线。b)过电位(在电流密度为10 mA cm−2时获得)、Tafel斜率的HER数据分析。c) Ru、RuAu₁、RuAu₃、RuAu₆、RuAu₉和Pt/ C (20 wt.%)催化剂的η10、η50值。d)由电容电流密度(Δj/2 = (ja - jc)/2)计算的Cdl与所有制备样品的扫描速率的关系。e)所有制备样品的奈奎斯特图。f)过电位为100mv时催化剂的质量活性。g)本研究中使用的催化剂与最近发表的其他基于金属的过电位为10 mA cm⁻²的电催化剂的比较。

要点三：理论计算验证应变效应的影响

进行密度泛函理论(DFT)计算以确定HER活性的潜在机制( 图4)。为了研究应变工程对电子结构的影响，进行了电荷分布和态密度的计算,以及在应变的RuAu₃表面上通过电荷差图显示了Ru掺杂在Au(111)表面引起的局部电荷重分布。构建了Au(111)和Ru(001)表面的Slab模型，每个都需要四层原子。RuAu₃(111)是通过在Au(111)的第一层中掺杂Ru原子而制备的。Au(111)的晶格常数为a = b = 5.59 Å， RuAu₃(111)的晶格常数为a = b = 5.57 Å，应变为-0.45%。在RuAu₃气凝胶中，Ru经历拉伸应变，而Au经历压缩应变。Ru-Au界面上明显的电荷再分配表明这两个元素之间存在强大的相互作用。为了进一步探索催化剂表面，我们研究了吸附-解吸行为。采用DFT计算对碱性介质中的传统Heyrovsky HER过程进行建模，以进一步检验RuAu₃气凝胶协同效应的优势。

图4 DFT计算结果。a) Au(111)、Ru(001)和RuAu₃(111)表面的DOS图(d波段中心用长虚线表示)。b)四层原子RuAu₃(111)晶格平面的板状模型。c) RuAu₃(111)表面电荷密度差模型。d)提出了Ru, Au, RuAu₃在碱性电解中的HER途径。e) Au(111)、Ru(001)和RuAu₃(111)中不同基本阶的吉布斯自由能图。f) RuAu₃气凝胶在碱性电解中的HER途径。

要点四：小结

本文介绍了用简单的一步凝胶溶胶法制备得到具有应变效应的Ru-Au双金属气凝胶，双金属分离结构引起的表面应变使d带中心向下移动，通过平衡水解离、OH*吸附和H*吸附过程来增强催化作用，在碱性环境下具有了显著的HER活性和稳定性。具体来说，优化后的催化剂在碱性电解质中，达到10 mA cm⁻²的电流密度仅需24.1 mV的过电位，超过了商用Pt/C。该研究有助于我们在原子尺度上理解双金属电催化剂的应变工程。

文章链接

Strain Effects in Ru-Au Bimetallic Aerogels Boost Electrocatalytic Hydrogen Evolution

https://doi.org/10.1002/smll.202310603

通讯作者简介

蔡彬教授简介：山东大学化学与化工学院教授，博士生导师，山东省泰山学者青年专家，山东大学齐鲁青年学者。主持国家自然科学基金青年项目、山东省优秀青年基金等。在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Mater.等学术刊物上发表50余篇学术论文。

Alexander Eychmüller教授简介：2009-2013年任德累斯顿工业大学化学系主任，2012-2014年任国家纳米化学中心、中国科学技术大学访问教授。他是约15个国际会议的组织者、主席和委员会成员，并六次获得"化学最佳教学奖"。Eychmüller教授研究领域主要集中在胶体制备的纳米材料及其超结构、介晶和气凝胶的合成、表征及其在太阳能电池、催化、燃料电池、热电、发光二极管、场效应晶体管等领域的应用，已发表论文470余篇，引用超过>39300次，h因子>100。

第一作者简介

魏巍博士、江苏大学公共实验与服务中心副高、从事气凝胶等多孔网状结构的设计及环境保护和能源转换等交叉领域的研究，已发表论文100余篇，被引次数>3000次，h因子32，授权国家发明专利10余件。曾获中国发明协会发明创新奖二等奖、中国石油和化学工业联合会科技进步奖三等奖（2项）、江苏分析测试科学技术奖一等奖等荣誉。