黄勃龙教授、杜亚平教授， JACS研究文章：稀土高熵氧化物负载Pt纳米颗粒用于普适性溶液下的高效产氢催化

第一作者：江永

通讯作者：黄勃龙*，杜亚平*

单位：香港理工大学，南开大学

开发高效稳定并且能够在宽pH范围工作的产氢催化剂对于缓解目前全球的能源危机具有重要意义。作为实现可再生能源和碳中和战略目标的重要技术之一，电解水催化制氢以其经济、清洁、环境友好的优势被认为是一种高效、可行、有前景的途径。Pt具有最优异的质子吸附强度和在较宽范围内良好的反应动力学，因此被认为是最理想的催化产氢材料。通过改变Pt纳米颗粒的形貌和其负载材料的化学组成，可以有效提高Pt基催化剂的电催化活性。近年来，高熵金属氧化物因其独特的物化性质（可调节的组分和电子结构）从而引起了人们的广泛关注，然而目前高熵金属氧化物催化剂在电催化领域仍面临各种挑战，尤其是稀土高熵氧化物作为负载材料的催化剂仍然有待开发。

近日，来自香港理工大学的黄勃龙教授与南开大学的杜亚平教授合作，在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc. 上发表题为“Pt-Modified High Entropy Rare Earth Oxide for Efficient Hydrogen Evolution in pH-Universal Environments”的研究文章。该工作首次制备了Pt纳米颗粒锚定在高熵稀土氧化物空位上作为高效催化剂用于水分解高效产氢。该工作所制备的 Pt-(LaCeSmYErGdYb)O 在酸性、碱性以及中性溶液中均显示出优异的电催化产氢性能，为设计高效稀土电催化剂的设计提供了新思路。

该工作通过液体溶剂高温还原法成功合成了三元至八元稀土高熵氧化物，其微观结构均为超薄二维纳米片，证明了该方法针对高熵氧化物合成的普适性，为后续的Pt纳米颗粒的负载奠定了良好的基础。通过X 射线衍射 (XRD) 证实Ce是成功合成高熵稀土氧化物的骨架元素。能量色散X射线光谱（EDS）图则证明了整个稀土高熵氧化物中从三元到八元金属元素的均匀分布，与XRD单相固溶体的表征结果一致。

该工作基于(LaCeSmYErGdYb)O进一步负载Pt纳米颗粒从而研究构型熵与表面氧空位之间的关系。结果表明，预处理温度为1000℃时，Pt-(LaCeSmYErGdYb)O的氧空位浓度(70.2%)高于900℃(63.2%)和1100℃(52.2%)。而Pt负载后氧空位浓度下降的原因是部分Pt纳米颗粒锚定在表面氧空位上，从而在一定程度上增强了催化剂的活性和稳定性。与 (LaCeSmYErGdYb)O 和 Pt-CeO₂ 相比，Pt-(LaCeSmYErGdYb)O 中 Ce 的结合能显着正移，表明稀土高熵氧化物表面的氧空位和Pt 的负载量都会改变其电子结构。

研究系统性研究了稀土高熵氧化物负载的Pt纳米颗粒在0.5 M H₂SO₄、1.0 M KOH 和 1.0 M PBS 溶液中的HER性能。在0.5 M H₂SO₄环境中，Pt-(LaCeSmYErGdYb)O具有最佳的HER性能，仅需要12 mV的过电位即可实现100 mA cm^-2的电流密度，远优于商用催化剂 Pt/C (62 mV）。其他催化表征例如Tafel 斜率，电化学活性表面积，以及电阻抗光谱都证明了Pt-(LaCeSmYErGdYb)O的优异催化活性。此外，在0.5 M H₂SO₄中，该催化剂能够在400 mA cm^-2的电流密度和60℃的工作温度下稳定工作100小时。而在1.0 M KOH 中，Pt-(LaCeSmYErGdYb)O 在 100 mA cm^-2 的电流密度下同样表现出了优异的催化性能，过电势仅为 57 mV。而且Tafel 斜率证明HER反应仍然遵循 Volmer-Tafel 机制。更令人惊喜的是，Pt-(LaCeSmYErGdYb)O 在 1.0 M PBS 中同样具有优异的 HER 性能，仅需57 mV过电势就可以达到100 mA cm^-2 的电流密度，证明了Pt-(LaCeSmYErGdYb)O在不同的催化环境中具备普适性的高效催化活性。

密度泛函理论计算表明，作为衬底材料的稀土高熵氧化物具有丰富 d 和 f 轨道，不仅可以加速电子转移效率，还可以稳定 Pt-5d 轨道从而获得稳定的催化活性。合适的稀土氧化物组合不仅可以提高电催化活性，还可以通过协同效应提高整体催化剂的稳定性。由于优异的电子结构，Pt-(LaCeSmYErGdYb)O中不同稀土元素的协同贡献优化了Pt的d带中心，保证了最佳的质子吸附强度和水分解的低能垒，从而有利于酸性、中性和碱性环境中的普适性HER性能。

Pt-Modified High Entropy Rare Earth Oxide for Efficient Hydrogen Evolution in pH-Universal Environments

黄勃龙教授简介：黄勃龙教授2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学，目前担任应用生物及化学科技学系副教授与碳战略催化研究中心主任。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前黄勃龙教授共发表SCI论文309篇，包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，H-index为80，文章引用次数超过21000次, 并多次被选为封面推荐文章。黄勃龙教授被评为2022、2023年科睿唯安高被引学者，2022-2023年斯坦福大学评选的全球Top2%高被引学者等。

此外，还担任《Battery Energy》、《Frontiers in Chemistry》副主编，《JACS Au》、《Nano Research》、《电化学》、《中国稀土学报》、《稀有金属》、《稀土》的青年编辑或编委，30余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy, Energy Environ. Sci.等担任特邀审稿人。

杜亚平教授简介：理学博士，教授，博士生导师。现任天津市稀土材料与应用重点实验室主任，南开大学稀土与无机功能材料研究中心副主任。2004年在兰州大学获理学学士学位，2009年在北京大学获博士学位。近期的研究工作主要集中在新型稀土纳米结构的研究，承担和参加国家自然科学基金优青、面上项目、天津市杰青和京津冀协同创新重点项目等研究课题。近五年以通讯作者或第一作者在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等刊物发表论文130余篇，并担任中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员，中国稀土学会稀土晶体专业委员会青年委员，中国化学会高级会员，兼任期刊RSC Advances副主编，中国化学快报（Chinese Chemical Letters）青年编委、中国稀土学报（Journal of Rare Earths，中、英文版）青年编委、稀土（Chinese Rare Earths）编委等。