上海大学环境功能材料课题组（EFM）焦正教授团队CEJ发文：正电荷位点形成与铁氧化态转变调控实现高效OER

第一作者：赵攀登

通讯作者：程伶俐*，李珍*，焦正*

单位：上海大学

电催化氧气析出反应（OER）过程是水分解过程的关键步骤。然而，OER过程由于涉及到四电子的转移过程，需要较大的电位克服反应能垒。而目前，IrO2和RuO2等贵金属基催化剂虽然能有效促进OER过程，但是其昂贵的价格与较差的稳定性影响着它们的实际应用。因此开发价格低廉和性能优异的电催化剂成为研究的重点。

除了合理的结构设计能够促进催化活性位点的有效暴露，促进传质和电化学性能，更为重要的是对催化剂电子结构的设计。高氧化态的FeOOH通常被认为铁基电催化剂的真正催化活性位点，因此促进催化剂中FeOOH的生成有助于提高催化剂的催化活性。另外，促进正电荷活性位点的生成有助于对OH^-的吸附，从而实现对Gibbs自由能的优化以提高OER的本征活性。但是同时实现这三种特性的产生，成为了催化剂研究的一个重大挑战。

基于此，上海大学环境功能材料课题组设计了一种中空结构的p-n异质结催化剂，同时实现了高氧化态Fe的转变和正电荷活性位点的生成，从而使得所制备的催化剂具备优异的OER性能。并从能带结构和理论计算两方面共同分析了异质结能够实现两者共同产生的机理，对于高性能OER催化剂的设计合成提供了很好的理论支撑。

近日，上海大学环境功能材料课题组焦正教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal 上发表题为“Modulating positive charge sites generations and iron oxidation state transitions in FeP₄/CoP/C p-n heterojunction toward efficient oxygen evolution”的研究文章。该文章通过离子交换与热处理方法制备得到中空结构的FeP₄/CoP/C p-n 异质结，并把能带结构理论与OER催化机理相结合，从实验与理论计算两方面共同分析了异质结中正电荷活性位点产生和铁氧化态转变对OER性能提升的机理。文章中异质结催化剂的研究对设计与制备高性能的OER催化剂具有深远的参考价值。

该文章从能带结构角度重点分析了异质结形成后，异质界面的电子转移行为与电荷分布状态。由于形成异质结的p型半导体CoP和n型半导体FeP₄的费米能级存在差异，界面电子电子能够在巨大的费米能级差下自发地从费米能级较高的FeP₄侧向费米能级较低的CoP侧转移，从而在Fe侧产生较多的正电荷位点，增强催化剂对OH-的吸附，有助于提升OER性能；另外，电子由Fe侧向Co侧转移，促使Fe向更高价态转变，促进了高氧化态Fe的形成，提高催化活性。

在电催化OER过程中，催化剂会随着电位的变化持续形成不同的反应界面。通过分析在不同电位下的相位图可以获得催化剂与电解液反应界面之间的信息，以判断其电化学反应行为。如图3所示，在高频区对应着催化剂电化学氧化的过程，随着电位逐渐升高，催化剂原位氧化完成，开始进行OER过程。对电化学氧化完成和OER起始电位的判断，可以判断OER性能的差异。从图可以判断，p-n异质结催化剂具有较低的电化学氧化完成电位，即能够加速催化剂的电化学氧化过程从而加速OER过程，降低OER电位。

图4 DFT理论计算分析数据图

为了进一步验证异质结构对正电荷位点以及铁氧化态的影响，构建了FeP₄/CoP模型，从理论角度计算异质结对界面电荷和OER催化性能的影响。从差分电荷密度图可以看到电荷的差异性分布，验证了在Fe侧有更多的正电荷位点，增强了其对OH^-的吸附；其次异质结界面作用能够影响d带中心的位置，增强了反应中间体的吸附能；另外Gibbs自由能计算结果表明在形成异质结后，明显降低了速率控制步骤*OOH形成的反应能垒。

Modulating positive charge sites generations and iron oxidation state transitions in FeP₄/CoP/C p-n heterojunction toward efficient oxygen evolution, Chemical Engineering Journal, 2024, 149121.

程伶俐教授简介：上海大学博士生导师。博士毕业于同济大学，获得博士学位，期间获国家留学基金委资助，赴日本大阪大学产业科学研究院进行博士生联合培养。2017年、2018年分别在澳大利亚昆士兰大学、英国伯恩茅斯大学进行访学。主要研究方向为环境功能材料，主要包括新型碳材料、过渡金属氧化物和光催化功能材料，电化学功能材料及气敏材料的可控制备及其性能研究。作为项目负责人，承担过国家自然科学基金青年基金1项、面上项目1项、上海市教委科技创新项目、以及重大横向等多项科研项目，发表SCI论文70多篇，获得国家发明专利授权20余项。曾获得中华环保联合会科学技术一等奖（2022），上海市科技进步一等奖（2018）和上海市科学技术二等奖（2011）。

李珍教授简介：工学博士，博士生导师。上海大学环境与化学工程学院研究员，《自然杂志》副主编。研究方向为功能纳米材料及其在新能源和环境中的应用。目前作为项目负责人承担国家自然基金面上基金三项，上海市科委重点项目、教委创新项目以及重大横向项目等多项课题，并参加“十一五”国家科技支撑计划项目和国家自然基金重点项目等课题，研究成果获得上海市科技进步二等奖和上海市技术发明二、三等奖。近年来以第一作者或通讯作者在Advanced Functional Materials, Small, Journal of Materials Chemistry A, Carbon等国际期刊上发表SCI论文八十余篇，论文总引用超过六千次，授权国家发明专利二十余项。

焦正教授简介：上海大学博士生导师，俄罗斯工程院外籍院士，现任上海大学科技合作处处长，中华环保联合会VOCs污染防治专业委员会副主任委员，IEEE高级会员，电子学会高级会员，美国化学学会会员。长期从事环境功能材料的控制合成、机理及工程应用研究，具体研究方向包括污染物治理关键材料与技术、环境污染物检测材料与传感器件、新能源材料等。发表论文SCI论文约262篇，他引6000余次，H因子45。承担过国家自然科学基金、上海市科委重点项目等20余项科研项目；获得授权国家专利约60项。曾获得上海市科技进步一等奖，广东省科技进步一等奖，2022年荣获中国技术市场领域最高奖项“金桥奖”。

上海大学环境功能材料（EFM）研究团队服务国家“双碳”战略，面向环境科学领域的重大科学问题，以材料科学为基础，开展吸附材料、催化材料、传感材料、生物复合材料等先进功能材料的基础研究与环境领域应用研究，聚焦清洁能源、环境污染监测、工业污染治理、CCUS等工程技术前沿。