余彦教授团队最新Angew.：Sn(OTf)2调节Na+溶剂化环境和电极-电解液界面实现安全高效的钠硫电池

第一作者：王立锋

通讯作者：姚雨*，余彦*

单位：中国科学技术大学

室温钠硫（RT Na-S）电池具有能量密度高、成本低、环境友好等优点，是大规模储能应用的理想选择之一。然而，应用于钠硫电池的传统电解液通常具有较高的可燃性，导致钠硫电池存在一定安全隐患，限制了其实际应用。磷酸酯阻燃溶剂展示出了工作温域宽、介电常数高、电化学窗口宽、粘度低等优势，但其与钠负极和硫正极的界面兼容性较差，在提高电池安全性能的同时，也造成了电化学性能下降。因此，如何设计对钠负极和硫正极具有良好兼容性的磷酸酯基阻燃电解液仍面临巨大挑战。

近日，中国科学技术大学余彦教授团队在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表题为“Tailoring Na+ Solvation Environment and Electrode–Electrolyte Interphases with Sn(OTf)₂ Additive in Non-flammable Phosphate Electrolytes towards Safe and Efficient Na–S Batteries”的文章。该工作通过在磷酸酯基电解液（1M NaTFSI-TEP-FEC）中引入三氟甲磺酸锡（Sn(OTf)₂）添加剂，有效调节并改善了Na⁺溶剂化环境和电极-电解液界面化学性质，进而提高了RT Na-S电池的循环稳定性。

理论计算结果表明，引入Sn(OTf)₂添加剂后，电解液的主要溶剂化结构由Na⁺-1FEC-3TEP-1TFSI变为Na⁺-1FEC-2TEP-2TFSI-，有利于降低Na⁺去溶剂化能垒。此外，Na+-1FEC-2TEP-2TFSI-具有更高的LUMO能级（0.73 eV），能够促进游离的氟代碳酸乙烯酯（FEC）优先分解形成稳定的固体电解质膜（SEI），进而抑制磷酸三乙酯（TEP）的分解，增强电解液的稳定性和对钠兼容性。

分子动力学结果证明，S₄^2-阴离子能够均匀分布在基础电解液（1M NaTFSI-TEP-FEC）中。然而，在引入Sn(OTf)₂的电解液中，Sn²⁺阳离子与S₄^2-阴离子相互作用导致S₄^2-以准固体团簇的形式存在，而不是以溶剂分离的离子对结构存在。与基础电解液相比，引入Sn(OTf)₂添加剂的电解液显著降低了多硫化钠（NaPSs）溶解度和扩散速率，从而抑制了NaPSs的穿梭效应。

电解液点火实验证实了所设计的含Sn(OTf)₂添加剂的磷酸酯基电解液具有良好的阻燃特性。XPS和HRTEM进一步证明Sn(OTf)₂添加剂的引入能够诱导钠负极表面形成富含Na₁₅Sn₄的SEI。有限元模拟揭示了富含Na₁₅Sn₄的SEI具有更快的Na⁺扩散动力学和更大的Na⁺扩散通量，可以有效缓解钠负极表面的Na⁺耗竭现象，抑制钠枝晶的生长，促进均匀致密的钠沉积行为。

图3.电解液阻燃性测试和钠负极界面表征

飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和HRTEM证明了硫正极的CEI中富含Sn和NaSn合金。理论计算表明，Sn和NaSn合金对NaPSs均具有较大的吸附能，可以有效抑制其溶解和穿梭行为。基于Sn(OTf)₂添加剂的改性，所获得的RT Na-S电池在0.5 A g^-1电流密度下循环100次后，可逆容量能够从322 mAh g^-1大幅提升至 906 mAh g^-1。该研究为设计和开发新型高安全、高性能RT Na-S电池提供了指导。

Tailoring Na⁺ Solvation Environment and Electrode–Electrolyte Interphases with Sn(OTf)₂ Additive in Non-flammable Phosphate Electrolytes towards Safe and Efficient Na–S Batteries

姚雨，中国科学技术大学材料科学与工程系副研究员，主要从事高比能二次电池电极材料设计及储能机理研究工作。以第一或通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed, Nat. Commun., ACS Nano等著名国际期刊上发表多篇学术论文，SCI引用3500余次，H因子34。曾获中国科学院院长特别奖、中国科大墨子杰出青年特资津贴、安徽省优秀毕业生、中国硅酸盐学会优博论文和中国科大优博论文等奖励和荣誉。

余彦，中国科学技术大学教授，国家杰出青年基金获得者，国家重点研发项目首席科学家，国家基金委重大项目首席科学家，入选英国皇家化学会会士，Journal of Power Sources 副主编。主要研究方向为高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制。目前在Nat. Energy, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊上发表论文400余篇。SCI他引40000余次，H因子120。连续7年入选“科睿唯安”及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单，获得中国青年女科学家奖、中国青年科技奖、德国洪堡基金会 “索菲亚奖”、中国硅酸盐学会青年科技奖、中国化工学会侯德榜科技青年奖、美团青山科技奖、安徽省自然科学一等奖 （第一完成人）等奖励和荣誉。

王立锋，中国科学技术大学在读博士，主要研究方向为高性能钠硫电池正负极材料的设计、合成以及新型电解液的研发。目前以第一作者（含共一）在 Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Energy Lett.，ACS Nano等国际重要杂志发表多篇论文。曾荣获中国科学技术大学研究生国家奖学金。