文 章 信 息
RuP/Ru异质结可持续路径构建及界面Ru电子穿梭诱导高效析氢
第一作者：李道浩、蔡鎔声
通讯作者：杨东江*，刘健*，刘一鸣*
研 究 背 景
氢能因其高质能密度和可持续生产的潜力而受到广泛关注。电化学水分解可以产生高纯度的氢气(H2)，被广泛认为是未来大规模制氢最有前途的技术。在很大程度上依赖于高性能电催化剂驱动高效、经济的水分解。在非酸性条件下，由于电解液缺少自由质子（H*），析氢反应(HER)过程依赖于H2O解离(Volmer)反应生成H*。由于H2O解离的高能垒(EOH*-H*)，非酸性条件下的HER通常表现出缓慢动力学。寻找具有快速HER动力学的新型电催化是开发高效非酸性电解水制氢的关键。对于该析氢反应路径，电催化剂应该既能实现高H2O解离性能，又能具有适当的H*吸附性。研究发现，钌(Ru)纳米颗粒具有较高的H2O解离能力，当在Ru纳米颗粒结构中引入具备适度H*吸附的组分时，在异质结构界面上可以引发高效HER。研究发现，将电负性P原子引入金属Ru中，形成磷化钌(RuPx)，P原子可以捕获Ru原子的电子，可以降低Ru原子的H*吸附强度。因此，可以通过合理设计RuPx/Ru异质结结构，实现催化剂界面高H2O解离和最优H*吸附，提高非酸性条件下的HER活性。
文 章 简 介
近日，青岛大学杨东江教授、内蒙古大学刘健教授、太原理工大学刘一鸣教授合作，在Advanced Science上发表题为“A Sustainable Route to Ruthenium Phosphide (RuP)/Ru Heterostructures with Electron-Shuttling of Interfacial Ru for Efficient Hydrogen Evolution”的研究论文。以海藻酸-Ru3+络合气凝胶为前体通过简单的热解和磷化工艺合成了负载在二维碳纳米片上的RuP/Ru异质结构(RuP/Ru@CNS)。研究表明，RuP/Ru异质结构中的界面效应导致的Ru原子电子结构变化。在RuP/Ru界面处，单质Ru部分电子转移到RuP中的Ru原子上，这种电子转移提升了单质Ru组分中Ru原子的H2O解离性能，并优化了RuP组分中Ru原子上的H*吸附。此外，在非酸性条件下，RuP/Ru界面上Ru原子之间的低H*溢出能垒促进了HER动力学。
本 文 要 点
要点一：海藻酸盐是一种从褐藻中提取的可再生天然生物多糖，其α-l-gulurate (G)嵌段可与多价金属离子(如Co2+、Ni2+、Fe3+、Ru3+等)自发络合形成“蛋盒”结构，通过热解可以实现金属化合物（氧、硫、磷化物）微纳结构的可控制备。通过对海藻酸-Ru3+水凝胶快速冷冻，在冰模板的作用下，通过冷冻干燥、热解和磷化工艺，获得超薄（厚度3-5 nm）的RuP/Ru@CNS催化剂，其负载的RuP/Ru纳米颗粒尺寸大约2-4 nm。
Figure 1. Preparation and morphology of RuP/Ru loaded carbon nanosheets. (a) Schematic illustration of RuP/Ru@CNS synthesis. (b) FESEM and (c) AFM images of RuP/Ru@CNS.
Figure 2. Structural characterization of the prepared electrocatalysts. (a) XRD patterns of RuP/Ru@CNS, Ru@CNS and RuP@CNS. (b) HAADF-STEM image and (c) diameter distribution of RuP/Ru nanoparticles in RuP/Ru@CNS. (d) HAADF-STEM image and corresponding EDS elemental maps of Ru, P and C in RuP/Ru@CNS. (e), (f) High-resolution HAADF-STEM images of RuP/Ru@CNS and (g) corresponding FFT of nanoparticle G1 in (e).
要点二：综合理论计算、XPS和XANES的结果，阐明了RuP/Ru异质结结构界面上Ru原子的电子穿梭，界面处单质Ru组份中Ru的电子转移到RuP组份中Ru原子，使RuP/Ru异质结中单质Ru相呈缺电子状态。
Figure 3. Electronic and structural characterization of the prepared electrocatalysts. (a) The calculated charge density of the RuP/Ru interface. (b) Bader charge analysis diagram of RuP and the RuP/Ru heterostructure. (c) XPS full survey spectra and (d) high-resolution XPS spectra of Ru 3p for Ru@CNS, RuP/Ru@CNS and RuP@CNS. (e) High-resolution P 2p XPS spectra of RuP/Ru@CNS and RuP@CNS. Ru K-edge (f) XANES and (g) the FT-EXAFS and (h) best-fit EXAFS spectra in R space for Ru@CNS, RuP@CNS and RuP/Ru@CNS.
要点三：RuP/Ru@CNS电催化剂比RuP@CNS和Ru@CNS表现出更高效的HER性能及稳定性，RuP/Ru@CNS在1.0 M KOH中，其过电位为106 mV（电流密度200 mA·cm–2），在1.0 M PBS电解质中，过电位为80 mV（电流密度50 mA·cm–2）。
Figure 4. Electrocatalytic HER performance of the prepared electrocatalysts. (a) IR-corrected HER LSV curves, (b) overpotential values of Ru@CNS, RuP/Ru@CNS RuP@CNS and 20% Pt/C at j=10, 50 and 100 mA·cm−2, respectively, in 1.0 M KOH electrolyte, (c) Tafel plots and (d) mass activity of RuP/Ru@CNS, RuP/Ru@CNS, RuP@CNS and 20.0% Pt/C in 1.0 M KOH. (e) Comparison of overpotentials at 10 mA·cm−2 and the Tafel slope of RuP/Ru@CNS with previously reported Ru-based electrocatalysts in alkaline media. (f) Cycling stability of RuP/Ru@CNS and Ru@CNS in 1.0 M KOH electrolyte. (g) The time dependence of current density curves at static overpotentials at 10 mA·cm−2 for 24h in 1.0 M KOH, 1.0 M PBS and 0.5 M H2SO4 electrolytes. (h) IR-corrected HER LSV curves for Ru@CNS, RuP/Ru@CNS, RuP@CNS and 20% Pt/C in a 1.0 M PBS electrolyte.
要点四：在RuP/Ru异质结构中，Ru组份中微缺电子的Ru原子展现出高于单质Ru和RuP的H2O解离性能。RuP/Ru异质结构RuP组份中得电子的Ru原子的H*吸附能低至0.05 eV，具有高效的氢气析出性能。在RuP/Ru界面处，Ru原子之间的低H*溢流能垒说明H*可以有效从Ru组份传输到RuP组份，从而使异质结构具有高HER催化性能。
Figure 5. Theoretical calculations and analysis of the HER mechanism on the prepared electrocatalysts. (a) PDOS of the Ru, RuP, RuP/Ru models. (b) The binding energy of H2O with Ru atoms on Ru and RuP surfaces and at the RuP/Ru interface. (c) The calculated kinetic barrier of H2O dissociation on Ru atoms in Ru, RuP and Hetero-Ru. (d) The calculated hydrogen adsorption free energy diagram for Ru atoms in Ru, RuP/Ru and RuP. (e) The calculated hydrogen spillover energy barrier between Ru atoms at the RuP/Ru interface.
文 章 链 接
A Sustainable Route to Ruthenium Phosphide (RuP)/Ru Heterostructures with Electron-Shuttling of Interfacial Ru for Efficient Hydrogen Evolution
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202309869
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