南信大张明道教授CEJ：基于N/S 掺杂碳基质的ZnS/Co异质结，同步构建高效钠离子电池和锂离子电池负极！

第一作者：张欢

通讯作者：张明道

单位：南京信息工程大学，西湖大学，南京大学

当前，过渡金属硫族化合物（TMCs），特别是硫化锌（ZnS），因其低的成本、良好的化学稳定性、丰富的氧化还原活性位点和高的理论比容量（SIBs理论比容量为574mAh g^-1/ LIBs理论比容量为962mAh g^-1）在储能领域引起了广泛的关注。然而，在充放电过程中，ZnS的本征电导率有限且体积变化大，导致容量快速衰减及循环稳定性差。构建ZnS纳米材料及将ZnS引入导电碳基质中可以有效解决上述问题。然而，这种方法通常涉及ZnS和导电碳的单独合成，增加了材料制备的难度和成本。

构建异质结构同样已被证明是提高TMCs电化学性能的一种创造性和有效的方法。首先，异质界面中内置电场的存在有利于促进电池的反应动力学。其次，所构建的异质结构可以改善电解质与活性物质之间的电接触，并为Li/Na+存储提供额外的活性位点。此外，异质结构可以抑制TMCs在长循环过程中的聚集，从而利于维持电极结构的完整性。基于上述这些良好的特点，通过一种简单的方法，将独特的ZnS异质结构与导电碳基质同步合成以获得性能优越的负极材料是一种非常理想的策略。

近日，来自南京信息工程大学的张明道教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Heterostructured ZnS/Co embedded in pinecone-like N/S-doped carbon for efficient sodium/lithium storage”的研究型文章。该文章设计了一种“松果”状N/S共掺杂ZIF衍生碳基质包覆的ZnS/Co异质结结构（ZnS/Co@NSC-450）作为钠离子电池（SIBs）和锂离子电池（LIBs）的优越负极。在最终合成的ZnS/Co@NSC-450中，ZnS纳米颗粒作为活性材料，可以根据离子插层/脱插机制和转化反应为ZnS/Co@NSC-450电极提供高容量。其次，ZnS/Co@NSC-450中微量Co纳米点的存在可以促进ZnS/Co异质结构的构建，利于促进电池的反应动力学，同时抑制ZnS纳米颗粒在长期循环过程中的团聚；最后，在ZnS/Co@NSC-450中N/S共掺杂的“松果”状碳基质的包覆可以有效缓解ZnS在循环过程中的体积膨胀效应，提高材料的整体电导率，且为离子存储提供额外的活性位点。

基于多组分协同效应，ZnS/Co@NSC-450材料作为SIBs和LIBs负极均表现出优越的倍率性能(476 mAh g^-1 at 6.4 A g^-1 for SIBs and 387 mAh g^-1 at 12.8 A g^-1 for LIBs）和出色的长循环稳定性（557 mAh g^-1 at 2 A g^-1 for SIBs after 1500 cycles and 767 mAh g^-1 for LIBs after 1000 cycles）。此外，以ZnS/Co@NSC-450材料为负极，以商业O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ (NFM)为SIBs正极、以商业LiFePO₄ (LFP)为LIBs正极，分别组装NFM//ZnS/Co@NSC-450 全电池（SIBs）及LFP//ZnS/Co@NSC-450全电池（LIBs）验证了ZnS/Co@NSC-450材料在实际应用中的可行性。该工作为TMCs材料的最终构建和在储能领域的未来发展提供了新的想法。

以ZIF-8和ZIF-67独特的同构结构为启发，设计并合成了一种新型双金属ZIF（H-Zn/Co-ZIF），并将其作为前驱体制备目标材料。与ZIF-8和ZIF-67的典型十二面体形态不同，H-Zn/Co-ZIF具有由大量纳米板自组装形成的“松果”状结构，其中Zn和Co元素均匀分布。对H-Zn/Co-ZIF进行碳化和硫化处理后，被包裹在“松果”状N/S共掺杂导电碳基质中的ZnS/Co异质结构被成功构建。

本文还探究了在硫化过程中Zn转化为ZnS，而Co未被硫化的具体原因。这是由于Co与S反应得到的稳定相包括CoS₂和Co₂S₃，其对应的反应能（Erxn）分别为-0.48和-0.46 eV/atom。Zn与S反应的稳定相为ZnS，其反应能为-0.97 eV/atom，远低于CoS₂和Co₂S₃。这一结果表明，当材料中的Zn和Co被同时进行硫化处理时，在有限的硫粉及适中的硫化温度的作用下，S倾向于与Zn反应生成ZnS，而不是与Co反应形成钴硫化物。在此基础上，独特的ZnS/Co异质结构在ZnS/Co@NSC-450中巧妙地形成。由于材料优越的结构特性，如丰富的ZnS/Co异质界面以及N/S掺杂导电碳框架，ZnS/Co@NSC-450作为SIBs和LIBs负极有望表现出优异的性能。

在电流密度分别为0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、1.6、3.2和6.4 A g^-1时、ZnS/Co@NSC-450可分别提供842、783、710、652、624、525和476 mAh g^-1的比容量。当电流密度恢复为0.1 A g^-1时，ZnS/Co@NSC-450仍能保留840 mAh g^-1的优良比容量，远超ZnS/Co@NSC-350与ZnS/Co@NSC-550两个电极。此外，与ZnS/Co@NSC-350（375 mAhg^-1）和ZnS/Co@NSC-550（625 mAh g^-1）相比，ZnS/Co@NSC-450在0.2 A g^-1经过110个循环后表现出更高的比容量（772 mAh g^-1）。即使在2 A g^-1的高电流密度下，ZnS/Co@NSC-450在1500次循环后仍可保持557 mAh g^-1比容量，容量保持率为97.7%。

ZnS/Co@NSC-450表现出最佳的倍率性能：ZnS/Co@NSC-450在0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、3.2、6.4和12.8 A g^-1时的比容量分别为1221、1058、957、876、800、723、621、521和390 mAh g^-1。当电流密度再次恢复到0.05 A g^-1时，ZnS/Co@NSC-450的稳定容量可达1170 mAh g^-1，表明具有良好的可逆性。此外，在0.2 A g^-1时，ZnS/Co@NSC-450在120个循环后的的容量为1173 mAh g^-1，优于ZnS/Co@NSC-350（801 mAh g^-1）和ZnS/Co@NSC-550（959 mAh g^-1）。重要的是，即使在2A g⁻¹的高电流密度下，ZnS/Co@NSC-450电极在超过1000个循环后仍然可以保持768 mAh g^-1的杰出容量。且在1000次循环过程中（初始循环后），ZnS/Co@NSC-450电极的库仑效率可以保持在约100 %，表现出卓越的长循环稳定性。

电子电导率对电池电化学性能的提高起着重要的作用。为了从理论上证明ZnS/Co异质结对电子电导率的提高，基于密度泛函理论（DFT）计算了ZnS/Co异质结和纯ZnS的态密度（DOS）。计算结果充分证明了ZnS/Co异质结构在提高材料整体电导率方面的重要作用，这无疑是提高电极电化学性能的关键。通过组装全电池，证明了ZnS/Co@NSC-450负极的实际应用前景。

Heterostructured ZnS/Co embedded in pinecone-like N/S-doped carbon for efficient sodium/lithium storage

张明道教授简介：2013年博士毕业于南京大学，2016-2018年于美国凯斯西储大学从事博士后研究，现任南京信息工程大学环境科学与工程学院教授、博士生导师、高端装备供能技术研究院院长、学术带头人，江苏省领军专家、江苏省锂复合材料电池研发创新平台主任、江苏省动力和储能电池标准化技术委员会委员。长期从事高性能电池、电池回收及电催化等领域的研究工作。以通讯或第一作者身份在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Energy Storage Materials 等学术刊物上近年来累计发表SCI论文70余篇，被引用>5000次，获授权专利20余项，主持省部级以上项目20余项，多项技术及产品通过CNAS国家权威机构认证并实现产业化。

张欢：博士在读于南京信息工程大学环境科学与工程学院，师从张明道教授。以第一作者及主要作者身份发表SCI论文5篇。获南京信息工程大学博士优秀新生一等奖学金、国家奖学金、省级优秀硕士毕业论文等荣誉。

南京信息工程大学新能源电池研发团队，课题组现有教授2名、副教授3名、博士/硕士研究生20余名，研究领域为高性能电池（高比能电池、微型化电池、超低温电池等）、电池回收（梯次利用、再生利用）、电催化等。以能源材料研究为基础，开发高性能、长寿命、经济环保的特种新能源电池及其绿色循环利用技术，建立高水平研发平台，服务国家重大需求。