东华大学刘书德&华北理工大学何章兴Advanced Materials：共价有机框架材料助力先进锌基电池

第一作者：张晴晴#，彭智#

通讯作者：刘书德*，何章兴*

单位：东华大学，华北理工大学

锌基电池（ZBB）由于其良好的安全性、环境友好性和高能量密度等优点，在二次可充电电池中表现出相当大的潜力。然而，ZBB仍然受到诸如锌枝晶生长、副反应发生、反应动力学缓慢和穿梭效应等问题的困扰，这对ZBB的实际应用构成了巨大挑战。共价有机框架（COFs）及其衍生物作为一种有前途的多孔材料，具有刚性骨架、有序结构和多孔性，这使它们在ZBB中具有巨大的应用潜力。为此，在深入讨论ZBB面临的挑战之后，本文聚焦于COF相关材料的结构与ZBB中相应的储能机制之间的关系，以及其对ZBB电化学性能的影响，以填补COF材料在ZBB中应用综述的空白，希望为进一步研究COF相关材料在ZBB中的应用提供有价值的参考。

在这篇综述中，首先简要介绍了三种主要ZBB的储能机制，其中包括锌离子电池（ZIB）、锌空气电池（ZAB）和锌碘电池（SZIB），并总结了三种电池在发展中面临的负极/正极问题。随后，针对不同电池存在的问题，综合性地阐明了COFs材料在ZBB领域应用的优势。基于COFs材料的结构特征和电化学性质，概述了其在三种ZBB中实际应用的最新进展，并深入讨论了COFs材料的结构多样性对电化学性能的正向影响。最后，依据COFs材料在储能领域的发展现状，总结了COFs及其相关材料在ZBBs中应用的挑战，并对其今后在电化学存储领域方面的发展进行了展望。本文旨在为COF及其相关材料在ZBBs中的发展提供有价值的参考，对进一步开发其在ZBB多方面的应用具有重要意义。其成果以题为“Engineering Covalent Organic Frameworks toward Advanced Zinc–based Batteries”在国际知名期刊Advanced Materials上发表。

近年来，COF相关材料在各种电池中的广泛应用凸显了其作为ZBBs中隔膜、电解质和负/正极改性材料的潜力，由于其结构和电化学性质的优势，COFs及其相关材料为拓展ZBBs的应用范围做出了巨大贡献。在ZIBs中，当COF材料用作负极涂层时，Zn（002）晶面的表面能可以通过原子之间的强电负性相互作用而降低，这有利于Zn²⁺沿着Zn（002）晶面均匀沉积。在ZABs中，COF结构的可设计性有利于活性基团的引入，使高活性催化剂的精确、可控合成成为可能。在SZIBs中，多功能结构和极性官能团赋予了COF材料优异的碘吸附性能，这使得其可以有效地抑制穿梭效应并加速多碘化物的转化。

COFs也称为有机沸石，是一种新兴的结晶多孔材料，多孔聚合物的一个子类，通过动态共价键将有机结构单元精确联结而构建，从而赋予其刚性骨架、有序结构和永久孔隙率等特点。COF的功能多样性、结构坚固性和定向通道赋予COF基导体低离子扩散势垒和良好的耐温性。基于这些性质，加上COFs本身具有丰富的活性位点，其作为储能材料的应用有利于离子的储存并加快了电化学反应动力学。

由于COFs结构单元的多样性，孔结构和官能团可以独立定制，可以全方位解决不同类型ZBBs中的各种问题。ZBBs存在有相同的负极问题，主要是锌枝晶的形成和副反应的发生，COF相关材料作为负极人工界面保护层时，可以保护锌负极免受活性水分子的影响，同时调控离子选择性传输，以促进电化学反应。不同的ZBBs还存在有其它不同问题。在ZIBs中，COFs的高度结晶π共轭结构为电化学反应提供了稳定的环境，有助于在锌离子进行有序的迁移行为。在ZABs中，由于COFs可以提供许多活性位点和传质通道，其模块化结构使其能够适应各种应用环境，并提高其反应效率和催化性能。在SZIBs中，由于COFs具有离子选择性特殊通道，可以有效地加速多碘化合物的转化，并且通过强内在电子对诱导的相互作用抑制穿梭效应。

本文辩证性地描述了锌基电池正/负极、COF相关材料的模块化结构、电化学性能之间的多元关系，综述了COF相关材料在锌基电池中应用的最新研究进展。具体而言，不同锌基电池负极材料相同，会面临相同的负极问题，如锌枝晶和副反应等；正极材料不同，会面临不同的正极问题，如ZIBs的正极活性材料溶解，ZABs反应动力学缓慢，SZIBs离子穿梭效应等。COF相关材料具有的模块化结构可以针对不同的锌基电池问题而进行调整，精准合理地结构设计可以提升锌基电池电化学性能。

尽管COF相关材料在锌基电池的应用中表现出显著的优势，但它们仍然面临着许多瓶颈，例如，COFs材料的电导率并不是很高，其离子电导率也会受到一定的影响；COFs材料的过多使用会增加了Zn²⁺的扩散路径，降低Zn²⁺扩散速率。因此，根据目前COFs材料在ZBB中的发展现状和存在的问题，提出了六个方面的建议，旨在构建高性能、长循环寿命的ZBBs，拓宽其应用领域。

提高COFs电导性。电导率和离子电导率是评价COFs性能的两个关键参数。高共轭骨架对于获得高电荷载流子迁移率至关重要，因此COFs的电导率可以通过增强共轭性来提高。将活性物质（聚合物或小分子）插入多孔宿主中是另一种提高导电性的有效策略。通过引入高导电性有机连接单元（如噻吩、酞菁）来提高COFs的导电性也是可行的。电化学质谱等高级测量方法可以提供一种直观有效的手段来分析电极在电化学过程中的微量质量变化，从而探索修饰电极结构变化与电化学性能之间的构效关系。

设计柔性COFs。作为下一代有前途的储能设备，ZBBs可以全方位满足储能多种类应用的严格能源供应要求，其中包括柔性显示器、可穿戴电子产品、柔性电池和植入式医疗设备。为进一步提高COFs在ZBBs中的应用范围和利用率，开发柔性和功能可调节的COF相关材料至关重要。

Qingqing Zhang#, Zhi Peng#, Jing Zhang, Siying Duan, Xinyue Yao, Shude Liu*, Zhefei Sun, Seong Chan Jun, Ningning Zhao, Lei Dai, Ling Wang, Xianwen Wu, Zhangxing He*, Qiaobao Zhang*, Engineering Covalent Organic Frameworks toward Advanced Zinc–based Batteries, Advanced Materials (2024) 2313152.