华南理工大学small：用于工业级水分解和超高温温柔性锌空气电池的非贵金属三功能钴基电催化剂- 大数跨境

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华南理工大学small：用于工业级水分解和超高温温柔性锌空气电池的非贵金属三功能钴基电催化剂

科学材料站

2024-01-18

导读：华南理工大学small：用于工业级水分解和超高温温柔性锌空气电池的非贵金属三功能钴基电催化剂

文章信息

用于工业级水分解和超高温温柔性锌空气电池的非贵金属三功能钴基电催化剂

第一作者：顾腾腾，沈家东

通讯作者：刘军*

单位：华南理工大学，香港城市大学

研究背景

随着人们对能源危机和环境污染的日益关注，人们越来越重视水分解、锌空气电池和燃料电池等可持续能源转换和储存技术的发展。电化学析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)是上述可再生能源技术的核心。合理设计高效的三功能电催化剂是实现水分解和可充电锌空气电池(ZABs)的关键。然而，众多的催化剂不能满足工业和人类的需要。例如，工业水电解槽需要高电流密度(400-600 mA cm^-2)和高工作温度(~70 ℃)。此外，人类在高温地区的活动(如沙漠探险、高温工作、高温地区的日常使用)都要求ZABs能够在高温下生存和工作。因此，开发在高温下具有优异稳定性的高效HER/OER/ORR三功能催化剂对于实现工业级条件下的高性能水分解和超高温柔性ZABs至关重要。

文章简介

近日，来自华南理工大学的刘军教授与香港城市大学的支春义教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Engineering Non-precious Trifunctional Cobalt-Based Electrocatalysts for Industrial Water Splitting and Ultra-High-Temperature Flexible Zinc-Air Battery”的观点文章。该文章通过直接碳化核壳(Co, Zn)-双金属ZIF (ZIF-L@ZIF-67)，展示了一种高效的多功能催化剂，将钴纳米颗粒包裹在氮掺杂的多孔碳(Co@NPCL)中。Co@NPCL同时表现出良好的HER、OER和ORR三功能电催化性能。

本文要点

要点一：材料的形貌和结构表征

ZIF-L是在室温条件下通过水热合成的。然后，将得到的ZIF-L作为晶体模板，在Co²⁺和2-Hmim水溶液中外延生长ZIF-67，得到核壳上金属ZIF-L@ZIF-67。最后，在900℃的氩气气氛中对ZIF-L@ZIF-67前驱体进行热诱导还原和碳化，得到Co@NPCL复合材料。

Figure 1. a) SEM images,b, c) TEM images, d-g) high-resolution TEM image of Co@NPCL; h) the HAADF-STEM image of the representative Co@NPCL and corresponding Co, C, and N element mapping. i) XRD patterns of Co@NPCL. High-resolution XPS spectra j) N 1s, k) Co 2p of the Co@NPCL, Ar-ZIF-67 and NC.

要点二：电催化行为表征

所制备的Co@NPCL催化剂具有优异的三功能性能：过电位在10 mA cm^-2时，析氢，析氧反应仅分别需要HER 87 mV和276 mV的过电位，氧还原具有较高的半波电位：0.86 V。同时，Co@NPCL催化剂同时作为阴极和阳极，在70度高温条件下，当电流密度达到500 mA cm^-2时，其仅需1.87 V的电压，并且可以稳定运行60 h。此外，利用Co@NPCL作为空气阴极，成功设计了柔性ZAB。室温条件下，ZAB-Co@NPCL具有833 mAh g^-1的高比容量和250 h以上的长时间稳定性，在高温(70℃)条件下，其可以稳定运行4500 min。

Figure 2. HER performances of as-synthesized catalysts; a) LSV curves of different electrocatalysts in 1.0 M KOH solution; b) Long-term stability test for HER of Co@NPCL and commercial Pt/C. OER performances of as-synthesized catalysts; c) LSV curves of different electrocatalysts in 1.0 M KOH solution; d) Long-term stability test for OER of Co@NPCL and commercial RuO₂. e) ORR polarization curves of Co@NPCL, Ar-ZIF-67, NC and Pt/C at a rotating rate of 1600 rpm. f) Chronoamperometric response of Co@NPCL and Pt/C at a potential of -0.15 V. g) Comparison of E1/2 and JK of Co@NPCL, Ar-ZIF-67, NC and Pt/C.

Figure 3. a) LSV curves of Co@NPCL || Co@NPCL and RuO₂|| Pt/C cells for overall water splitting in 1 M KOH. b) i-t test at current density of 500 mA cm^-2 for water splitting of 210 h. c) Comparison of the cell voltages at 10 mA cm^-2 for Co@NPCL with reported bifunctional electrocatalysts.d, g) HER performances of as-synthesized catalysts; d) LSV curves before and after stability tests at room temperature and simulated industrial operating conditions; g) Stability test at simulated industrial operating conditions in 1 M KOH at 500 mA cm^-2 and 70 ℃. e, h) OER performances of as-synthesized catalysts; e) LSV curves before and after stability tests at room temperature and simulated industrial operating conditions; h) Stability test at simulated industrial operating conditions in 1 M KOH at 500 mA cm^-2 and 70 ℃.

f, i) Water splitting performances of as-synthesized catalysts; f) LSV curves before and after stability tests at simulated industrial operating conditions; i) Stability test at simulated industrial operating conditions in 1 M KOH at 500 mA cm^-2 and 70 ℃.

Figure 4. a) Schematic diagram of the flexible solid-state Zn-air battery configuration. b) Discharging plateaus with current densities from 1 to 50 mA cm^-2 and c) discharge and power density plots of ZAB-Co@NPCL and ZAB-Pt/C+RuO₂at 30 ℃. d) Galvanostatic cycling stability at 10 mA cm^-2 of ZAB-Co@NPCL and ZAB-Pt/C+RuO₂at 30 ℃. e) Comparison of open-circuit voltage, Peak power density and Cycle stability of Co@NPCL with previously reported air cathode at room temperature.

f) Discharging plateaus with current densities from 1 to 5 mA cm^-2 of ZAB-Co@NPCL at 70 ℃. g) Charge/discharge profiles of ZAB-Co@NPCL at 30 and 70 ℃. h) Discharging capacity plots at a constant current density of 10 mA cm-2 of ZAB-Co@NPCL at 30 and 70 ℃. i) Cycling tests of the ZAB-Co@NPCL and ZAB-Pt/C+RuO₂at 2 mA cm^-2 and at 70 ℃. j) A comparison of the performance of ZAB-Co@NPCL at 30 and 70 ℃.

要点三：催化活性机理研究

在HER中，由于碱性环境，H₂O的分解为整个电催化反应的速率决定步骤。通过计算发现CNTs比平面石墨表现出更高的催化活性(G: 2.89 eV, CNT: 1.92 eV)。在OER中，Co(111)@G异质结构表现出比nCNT（15 %）模型更好的催化活性。Co(111)@G模型的速率决定步骤是从*OH到*O的转变，其能量势垒为0.79 eV，而nCNT(15%)的速率决定步骤是从*O到*OOH的转变，其能量势垒为0.84 eV。在ORR中，Co(111)@G和nCNT(15%)的速率决定步骤均为O2转化为*OOH，其能垒分别为0.06 eV和0.42 eV。

Figure 5. Results of electrocatalytic kinetic testing in the Co@NPCL system. The calculated Gibbs free energy results for the HER a), OER b), and ORR c) reactions within the Co@NPCL system under basic conditions. Volcano-type relationship between the adsorption energy of various intermediates on the substrate and the Gibbs free energy of d) HER, e) OER and f) ORR in the Co@NPCL system. g) A schematic diagram of the p orbitals states shifted. h) Linear relationship between adsorption energy and p band center (λ).

要点四：总结

我们以核壳结构的ZIF-L@ZIF-67为前驱体，通过同时热诱导还原和碳化策略，成功制备了钴纳米颗粒包裹在氮掺杂的多孔碳(Co@NPCL)中。制备的Co@NPCL具有Co纳米颗粒均匀分布、N掺杂，以及独特的空心结构和高比表面积的优点。这些优点使得Co@NPCL具有优异的三功能电催化性能。在1 M KOH条件下，Co@NPCL || Co@NPCL电极可在500 mA cm^-2的较高电流密度下可持续工作240 h。此外，Co@NPCL作为空气阴极，成功制备了柔性ZAB。在室温条件下，ZAB-Co@NPCL具有833 mAh g^-1的高比容量和250 h以上的长时间稳定性，此外，在高温(70℃)条件下，其可稳定运行超4500 min。总的来说，这项工作为MOF衍生催化剂的设计开辟了一条新的途径，推动了下一代柔性能量转换和存储设备的发展。

文章链接

Engineering Non-precious Trifunctional Cobalt-Based Electrocatalysts for Industrial Water Splitting and Ultra-High-Temperature Flexible Zinc-Air Battery

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202308355

研究团队介绍

广东省先进储能材料重点实验室2012年经广东省科技厅批准，依托华南理工大学建设。现任实验室学术委员会主任为张泽院士，实验室首席科学家为朱敏教授，主任为刘军教授。实验室设立制氢与储氢材料、储电材料与新型电池技术、储能材料计算、储能材料先进制备等研究方向。实验室从2012年成立至今，经过近10年建设，已经成为我国乃至世界上在储氢材料和锂离子电池等储能领域的重要科学中心和创新高地。

实验室现有固定人员30人，其中博士25人，教授20人，副教授6人。其中教育部“长江学者”特聘教授1人、国家杰出青年科学基金获得者2人、国家“万人计划”科技创新领军人才2人、国家优秀青年科学基金获得者3人、国家海外高层次人才项目获得者3人、教育部新世纪优秀人才获得者3人、广东省级人才6人（次）。建有在氢能材料、锂离子电池等新能源材料与器件领域领先的国家自然科学基金创新研究群体、教育部长江学者创新团队等高水平研究团队。

实验室面向科学前沿和国家重大需求，积极承担重大重点项目。自实验室成立以来，承担各类研究项目近100项，其中包括国家自然科学基金创新研究群体项目1项、“973计划”项目1项、国家自然科学基金重点项目3项、国家重点研发计划项目2项、国家重点研发计划课题项目6项、教育部创新团队项目1项、广东省自然科学基金研究团队项目2项、广东省自然科学基金重大基础培育项目1项和重点项目2项，与合作单位共同承担国家基金委重大仪器专项1项、国家基金委联合基金项目3项。

实验室与我国及美、德、日、加、澳等国内外知名大学、研究所建立了广泛的科研和人才培养合作，建立了“中澳环境与能源材料联合实验室”。实验室还与行业龙头企业开展了深度的产学研合作，建有“先进储能材料广东省工程技术研究开发中心”、“欣旺达-华南理工大学先进储能技术联合实验室”、“九江天赐-华南理工大学含氟锂电材料联合实验室”、“科恒股份-华南理工大学共建先进新能源材料联合实验室”“飞亚达—华南理工材料技术联合实验室”。实验室面积达3000平方米，拥有二次离子质谱仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析仪、X射线衍射仪、XPS能谱仪、电化学工作站等先进仪器设备160余台套。为开展先进储能材料与器件的研究工作提供了强有力的高水平条件支撑。