南方科技大学邓永红教授和池上森副研究员团队， ACS Nano：氟化锂之外，重新审视氧化锂主导的SEI在稳定锂负极的作用

第一作者：曾惠鹏，余凯

通讯作者：邓永红*，池上森*

单位：南方科技大学

锂金属电池被誉为“能源圣杯”，是目前的研究热点。但是锂金属作为负极仍存在副反应严重、体积膨胀和锂枝晶生长等问题。固体电解质界面层（SEI）的成分和结构对于锂金属电池（LMB）的稳定循环至关重要。尽管LiF的本征离子电导率低（10-13-10-14 S cm^-2）且锂离子扩散能垒（0.729 eV）高，但是LiF作为SEI的主要成分已被广泛研究，且被证明具有抑制锂枝晶生长的作用。而对Li+具有低得多的扩散能垒和更高本征离子电导率的Li₂O很少被作为SEI的主导成分进行研究。以Li₂O为主的SEI对电解液中锂离子迁移动力学和电化学性能的影响仍未明晰。

近日，来自南方科技大学的邓永红教授与池上森副研究员团队，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Beyond LiF: Tailoring Li₂O-Dominated Solid Electrolyte Interphase for Stable Lithium Metal Batteries”的研究文章。作者设计了一种超强配位的共溶剂化稀释剂，2,3-二氟乙氧基苯（DFEB），使用该稀释剂调节溶剂化结构，使稀释剂和阴离子共同参与SEI膜的形成，并为锂金属负极定制以Li₂O为主的富含无机物的SEI。在基于DFEB的局部高浓电解液（DFEB-LHCE）中，DFEB会参与第一溶剂化壳层，并与FSI-协同作用，形成Li₂O主导的富含无机物的SEI，这与传统的稀释剂不参与溶剂化结构的LHCE中形成的LiF主导的SEI不同。

得益于这种独特的SEI结构，在Li||Cu半电池中实现了99.58%的高库仑效率（CE）、较小的成核电位、致密均匀的锂沉积，以及锂对称电池中Li枝晶形成的有效抑制。更重要的是，DFEB-LHCE在以LFP、NCM811和SPAN等作为正极的锂金属电池中实现了更优异的稳定循环，并且使用DFEB-LHCCE的Li||LFP全电池以99.9%CE的稳定循环650圈后仍有85%的容量保持率。此外，使用DFEB-LHCE的1.5Ah锂金属软包电池在稳定循环250圈后仍有89%的优异容量保持率以及99.93%的平均CE。这项工作揭示了Li₂O主导的SEI在稳定锂金属负极的优越性以及为通过调控溶剂化结构定制SEI的成分提供了一个新视角。

图1. 通过共溶剂化稀释剂DFEB调控溶剂化结构以定制氧化锂主导的富含无机物的SEI的示意图。

图2a显示了DFEB与常用稀释剂的密度和氟原子含量的比较。DFEB除了具有低密度、低价格的优点外，还具有良好的热稳定性（高沸点、高闪点）。以上物理性能表明DFEB是一种优秀的稀释剂。与原始的高浓度电解质相比，DFEB-LHCE的密度显著降低，甚至低于商业碳酸酯类电解质和醚类电解质的密度。特别是，与HCE相比，DFEB-LHCE的电导率（4.10 mS cm^-1）和LTN（0.433）大大提高。为了了解DFEB是否可以有效地调节溶剂化结构并深入了解DFEB-LHCE的溶剂化结构，使用分子动力学（MD）模拟来模拟电解质环境。如图2b所示，在Li⁺、FSI-和DME形成的离子聚集体（AGG）和接触离子对（CIP）周围可以看到大量的DFEB。

从图2c中的径向分布函数可以获得更详细的描述，其中Li- ODFEB对的值高于Li-OFSI对和Li-ODME对的值。基于模拟结果，表明在HCE中加入DFEB后，DFEB将与Li⁺强配位，将部分FSI-挤出溶剂化壳，并通过偶极-偶极相互作用使DME与Li⁺更紧密地配位。所设计的DFEB成功地改变了溶剂化结构，这与惰性和弱共溶剂化稀释剂的溶剂化结构完全不同。

通过拉曼光谱和核磁共振进一步证实了共溶剂化结构。不同溶剂和电解质的拉曼光谱如图2d所示。通过拟合拉曼光谱进一步获得了不同电解质的溶剂化环境，如图2e所示，其中LCE中的大量溶剂化结构主要以溶剂分离的离子对的形式（SSIP），而在HCE中则以AGG的形式。在添加DFEB后，离子对以AGG的形式存在，但也以CIP的形式出现，这充分表明DFEB在溶剂化过程中的参与挤出了一些FSI-。为了进一步确定FSI-在不同溶剂环境中的状态，使用19F NMR来研究F在FSI-中的变化。如图2f所示。通过将MD模拟与拉曼光谱和NMR相结合，深入了解了不同电解质中的溶剂化结构。特别地，DFEB已被证明在调节溶剂化结构方面是有效的。基于上述实验结果，提出了不同电解质环境下溶剂化结构的模型，如图2h所示。

在LMB中，锂负极有两个消耗来源，即死锂和SEI的形成。如果形成的SEI是脆弱的，那么当锂被沉积/剥离时，它将经历一个破碎和再生的过程，导致锂的持续消耗和SEI的增厚，这最终将导致电池失效。SEI的化学组成决定了其自身的性质，第一溶剂化壳层直接决定了SEI的化学组成。因此，通过XPS深度剖析详细研究了SEI在各种电解质中的化学组成，从而了解它们的溶剂化结构对SEI组成的影响，并确定了是否可以通过DFEB改变溶剂化结构来增加SEI中氧化锂的含量。不同电解质的C 1s谱如图3a所示。在深度蚀刻剖中，DFEB-LHCE中的C=O峰强度明显高于其他电解质，这强烈表明DFEB作为超强配位共溶剂稀释剂参与了SEI的形成。不同电解质的F 1s谱如图3b所示。LiF具有高表面能和低锂原子表面扩散势垒，是传统和先进电解质中常见的SEI成分，在LMB的长期循环中发挥着重要作用。因此，在所有F 1s谱中看到高强度LiF峰并不奇怪。

与HCE的F 1s谱不同，DFEB-LHCE的F 1s表现出不同的C-F和S-F峰，这些峰源于DFEB和FSI-分解。各种电解质的XPS谱图之间最大的差异是Li₂O峰的强度，其在DFEB-LHCE深度蚀刻剖中比在其他电解质中强得多，表明DFEB在参与SEI形成过程时产生了Li₂O（图2c）。与HCE相比，DFEB-LHCE中O原子含量高，S和N原子含量相对较低，这表明DFEB可以用作提供O和F原子的来源，从而减少FSI-的消耗。DFB-LHCE具有更高的F和O原子含量，这表明它形成了具有更多无机而非富含有机的SEI。

在HCE中，由于AGG的存在，SEI的形成由FSI主导，因此生成的SEI富含LiF等无机物。在DFEB-LHCE中，提供F和O原子来源的超强配位共溶剂化稀释剂DFEB将改变SEI中无机物种的类型和含量。为了进一步了解DFEB-LHCE调制的溶剂化结构对SEI的特定成分和结构的影响，使用了更灵敏的TOF-SIMS，并基于深度剖析重建了它们的3D分布，如图3d所示。表面分布图显示，表面的无机成分主要是LiF和LiOH，而Li₂O和Li₂SO₄在表面的分布较少。有趣的是，Li₂O均匀分布在整个空间中，除了表面，而LiOH更多地分布在表面和上层。

使用超低剂量冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）对SEI进行原子成像，以进一步了解SEI的厚度及其内部Li₂O的分布。如图4a所示，在DFEB-LHCE中形成的SEI厚度约为51nm，并且在SEI上有明显丰富的无机层。SEI表面有一层薄的非晶层，其下是富含无机晶体的无机层（图4b）。无机晶体的空间分布通常是LiOH和Li₂CO₃在上层，其次是Li₂O和LiF等无机物，这与TOF-SIMS分布数据一致（图4c-e）。更重要的是，可以看到大量的Li₂O结晶分布在SEI中。上述实验结果表明，通过DFEB对溶剂化结构的调整成功地改变了SEI的组成，并获得了以Li₂O为主的富含无机物的SEI。根据cryo-TEM图像、XPS谱图和TOF-SIMS数据，提出了不同电解质环境中SEI组分的溶剂化结构和相应形成的模型。如图4i所示，CBE和EBE都是低浓度电解质，电解质中的溶剂化结构主要以SSIP的形式存在，因此它们的SEI形成机制都是溶剂衍生的SEI。与低浓度电解质相比，HCE中的溶剂化结构基本上以AGG的形式存在，SEI的形成机制是FSI-衍生的SEI，这是一种以LiF为主的富含无机物的SEI。

值得注意的是，区别与完全不改变溶剂化结构的惰性稀释剂，DFEB作为一种超强配位共溶剂化稀释剂，将强烈参与第一溶剂化壳层，将部分FSI-从AGG中释放出来，并通过偶极-偶极相互作用将DME更紧密地结合到Li⁺上。因此，DFEB-LHCE的SEI形成机制是稀释剂和FSI-共衍生的SEI，这是一种以Li₂O为主的富含无机物的SEI。富无机的SEI比富有机的SEI具有更好的化学稳定性和机械强度。此外，DFEB-LHCE中形成的以Li₂O为主的富含无机物的SEI有效地降低了对Li⁺的表面扩散能垒，这将有助于更快的界面Li⁺转移动力学，并实现优异的电化学性能。

为了研究以Li₂O为主的富含无机物的SEI的电化学性能，通过使用Li||Cu和Li|||Li电池评估了使用各种电解质的Li沉积/剥离的锂金属负极循环稳定性和可逆性。如图5a，b所示，使用改进的Aurbach方法测试了各种电解质的平均CE。HCE的平均CE为99.42%，显著高于EBE（97.25%）和CBE（81.27%）。将DFEB作为稀释剂引入HCE中，进一步将DFEB-LHCE的均值CE提高到99.52%，表明其以Li₂O为主的SEI进一步减少了不可逆的锂损失。如图5c-d所示，在Li||Cu长循环中，DFEB-LHCE也实现了更好的性能。使用DFEB-LHCE的Li||Cu电池的充放电曲线如图5e所示。锂沉积/剥离的首次循环过电位仅为82mV，并且在随后的稳定沉积/剥离期间保持在60mV左右，这显著低于HCE。通过Li||Li对称电池的稳定循环，进一步评价了各种电解质的相容性和界面稳定性。如图5f所示，CBE的极化电压高达200 mV，50小时后电压开始急剧波动，表明CBE与锂发生了严重的副反应，界面稳定性极差。

相反，DFEB-LHCE的最小极化电压约为65mV，并稳定循环1000h，波动很小，证明了DFEB-LHCCE优异的锂相容性和界面稳定性。界面Li⁺转移动力学不仅与电解质的离子电导率有关，而且与电解质在电极处的交换电流密度（jo）有关。如图5g所示，从DFEB-LHCE中的Tafel图中提取的jo值大于HCE、EBE和CBE，这表明DFEB-LHCCE在沉积/剥离过程中更容易得失电子，从而更容易进行锂沉积/剥离反应。上述实验结果证明，以Li₂O为主的富含无机物的SEI对Li⁺的表面扩散能垒较低，从而降低了成核过电位，加速了界面Li⁺的迁移动力学，并表现出优异的电化学性能。

为了进一步解释不同电解质与锂金属界面稳定性的差异，通过SEM对铜箔上初始锂沉积的形态进行了表征。如图6a-h所示，在DFEB-LHCE中，锂以大颗粒的形式沉积，形成了高度均匀和致密的锂沉积，几乎没有裂纹。尽管HCE和EBE也以大颗粒的形式沉积锂，但锂沉积不如DFEB-LHCE紧凑，表面可以看到许多裂纹。与此形成鲜明对比的是，CBE中的锂以苔藓状沉积，形成松散多孔的锂沉积，导致比表面积大，并增强了与电解质的副反应。锂沉积的厚度也证明了锂沉积的致密性。DFEB-LHCE上的锂沉积厚度仅为36μm，小于HCE和EBE，远小于CBE。DFEB-LHCE在锂沉积形态和厚度方面明显优于其他电解质，因此在上述电化学测试中表现优异不足为奇。

为了进一步突出DFEB-LHCE在锂沉积方面的优势，使用原位光学显微镜观察了DFEB-LHCCE和CBE的锂沉积过程。如图6i，j所示，在锂沉积30分钟后，在DFEB-LHCE中的铜片上已经可以看到致密的锂层，而在CBE中只有局部的锂沉积。当沉积过程完成时，CBE中的锂沉积是不均匀的，因为后面的锂继续在最初沉积的锂之上生长，并且可以看到树枝状锂的产生。然而，在DFEB-LHCE中观察到均匀且致密的锂沉积，而没有形成锂枝晶。非原位和原位的锂沉积实验表明，DFEB-LHCE中形成的溶剂化结构和以Li₂O为主的富含无机物的SEI增强了Li⁺迁移动力学，产生了致密均匀的锂沉积，并有效抑制了锂枝晶的形成。

基于DFEB-LHCE对锂的优异稳定性及其以Li₂O为主的无机富SEI，组装了具有高负载LFP正极（2.7 mAh cm^-2）和超薄锂负极（20μm）的实用全电池，以进一步展示其优异的电化学性能。使用不同电解质的Li||LFP全电池的长期循环性能如图7a所示。由于CBE的润湿性差以及与锂的严重副反应，使用CBE的全电池的容量在稳定循环20次循环后迅速恶化。对于EBE，全电池以一定的容量下降率稳定运行190圈，然后迅速衰减。HCE进一步延长了整个电池循环寿命，在180圈的稳定运行后只有4%的容量损失，然后以更快的容量损失运行到280圈。与此形成鲜明对比的是，使用DFEB-LHCE的全电池具有99.9%的高平均CE，在650圈稳定循环后仍具有85%的容量保持率。还评估了使用不同电解质的Li||LFP电池的倍率性能。

如图7b所示，使用DFEB-LHCE的Li||LFP电池在0.1、0.2、0.5、1和2C下分别提供156.5、153.9、146.6、139.7和129.2 mAh g^-1的容量，这高于其他电解质在相同倍率下提供的容量。特别是在2C等高放电倍率下，DFEB-LHCE释放的容量显著高于HCE、EBE和CBE。温度的升高将加剧电化学过程中的副反应，这对电解质与锂的稳定性提出了更高的要求。如图7c所示，在165次稳定循环后，使用DFEB-LHCE的全电池容量降至初始容量的80%，这在循环稳定性和寿命方面都优于其他电解质。

为了拓宽DFEB-LHCE的应用范围，分别研究了以NCM811和SPAN为正极的全电池的长期循环性能。使用不同电解质的Li||NCM811全电池循环性能如图7d所示。与EBE相比，使用DFEB-LCHE的全电池在稳定运行250个循环仍具有80%容量保持率。如图7e所示，在SPAN正极全电池中，使用DFEB-LHCE的全电池在容量和循环寿命方面都优于EBE，表明DFEB-LCHE可用于锂硫电池，具有抑制多硫化物形成的能力。最后，通过使用高负载LFP正极（2.7 mAh cm^-2）和超薄锂负极（20μm），在贫电解质（3 g Ah^-1）的条件下，组装了能量密度为257 Wh kg^-1的1.5 Ah软包电池，以进一步证明其实际应用潜力。如图7f所示，软包电池运行非常稳定，在250次循环后具有89%的容量保持率，平均CE为99.93%。使用DFEB-LCHE的软包电池优异的稳定循环性能不仅证明了其在LMBs应用中的潜力，还证明了以Li₂O为主的富含无机物的SEI在稳定LMBs中的优越性。

邓永红教授简介：南方科技大学材料科学与工程系教授，创新创业学院副院长，深圳新宙邦科技股份有限公司首席科学家，广东省特支计划科技创新领军人才，深圳市孔雀计划B类人才；担任《储能科学与技术》杂志编委、固态离子学理事等。主要从事高能量密度锂电池及其关键材料的研发，是广东省新能源汽车重大科技专项负责人。已在Nature Communications，Advanced Materials，Energy & Environmental Science， Advanced Energy Materials，Nano Letters等期刊上发表论文200余篇，发明专利100余件。

池上森教授简介：南方科技大学材料科学与工程系研究助理教授（副研究员），深圳市高层次人才，主要研究方向为高比能液/固态锂电池及其关键材料。相关工作已在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Letter., Energy Storage Mater.等国际刊物上发表论文30余篇（3篇ESI高被引论文），申请专利13项（授权5项）。已主持完成博士后基金面上项目1项，目前主持国家自然科学基金-面上项目1项、广东省自然科学基金-面上项目1项、深圳市自然科学基金-面上项目1项。

曾惠鹏，南方科技大学工学院材料科学与工程系在读硕士研究生。本科毕业于南京理工大学化学与化工学院。主要研究方向为锂金属电池。

余凯，南方科技大学创新创业学院在读博士研究生。本科毕业于中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，硕士在南方科技大学与比亚迪中央研究院校企联合培养。